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用实验室制备的低成本活性炭作为吸附剂从水溶液中去除苯酚的间歇式和柱式研究

*通信:

阿尔温德•库马尔印度国家理工学院化学工程系，印度奥里萨邦Rourkela-769008，电话:+ 91661246 2268;传真:+91 661 247 2999;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

以蟹眼(Abrus Precatorios)为前驱体，采用实验室制备的蟹眼活性炭(CEAC)对苯酚的去除进行了研究。考察了吸附剂用量、pH、温度、接触时间等参数对吸附效果的影响。LD乐动体育官网采用伪一阶模型、伪二阶模型、粒子内扩散模型、Elovich模型和Bangham模型对实验数据进行拟合。其中伪二阶动力学模型发现最适合代表吸附动力学数据。苯酚吸附实验数据拟合了Freundlich、Langmuir、Tempkin和Redlich-Peterson等温线模型。对不同的热力学参数如吉布斯自由能、焓和熵也进行了估计。采用蟹眼活性炭床连续固定床吸附法，研究了流速(5 ml/min ~ 15 ml/min)、床高(15 cm ~ 25 cm)和苯酚进水浓度(50 ~ 15 mg/l)对苯酚去除效果的影响。将Thomas、Adams-Bohart和Yoon-Nelson动力学模型与实验数据进行了验证，以预测突破点并确定柱的特征参数。

关键字

吸附;苯酚;蟹眼活性炭;动力学;等温线;列研究

简介

苯酚经常出现在各种来源的废水中[1］．苯酚因其对生物的毒性而被视为优先污染物[2］．表1显示各种工业废水中苯酚的浓度。摄取1克苯酚可致人死亡[3.］．废水中苯酚的存在对环境造成不利影响健康［4］．因此，世界上许多环境监管机构都制定了最高允许限值(表2)，以便将苯酚排入各种水体[5-13］．已经建立了几种常规的化学、物理和生物方法来处理酚醛废水[11］．活性炭吸附废水中的环境污染物仍然被认为是最佳的选择，由于几个原因[12，14-15］．然而，使用活性炭作为吸附剂存在几个缺点[1，16-20.］．在过去的十年中，几种低成本的可再生材料在改变其表面特性后被用作活性炭用于废水处理。这些低成本吸附剂已制成木质纤维素材料，如农业浪费材料、工业浪费和植物残基[20.］．

表1:工业废水中的苯酚浓度。

表2:水中苯酚的最大允许限量。

本文首次报道了以蟹眼种子为原料制备的蟹眼活性炭(CEAC)作为前驱体，采用间歇式和固定床法吸附水溶液中的苯酚。对影响吸附-吸附剂接触时间、溶液初始pH、吸附剂用量、吸附液浓度和吸附温度等影响苯酚去除的实验因素进行了优化。LD乐动体育官网考察了流速、初始酚浓度、床层高度等参数对突破曲线的影响。采用Thomas模型测定了CEAC对苯酚的最大吸附量。

材料与方法

活性炭的制备

原材料的高碳含量、成本和可获得性是其选择的一些重要标准[21］．在本工作中，我们探索了一种新的吸附剂，它与商业级活性炭相比具有良好的吸附能力。原料(图1一个)用于活性炭的开发，是由Rourkela国家理工学院(NIT)校园获得的。

采用管式反应器(横截面为3 × 3平方，长度为30的矩形卧式炉)生产活性炭。前驱体样品在N2气氛下750 K热解5 h。用饱和氢氧化钠溶液处理足量的碳化材料进行活化。在某些情况下，碱处理增加了吸附容量[22-24］．然而，各种研究人员也使用其他化学剂进行活化生物质如甲醛[25]、氢氧化钠[23，24，26-28]，用冷水或热水冲洗[24，26，28]，加上硫酸[29]、氯氧磷[30.]，用氢氧化钾活化玉米芯[31等用于吸附剂的表面改性。然后将样品在115°C的烤箱中干燥8小时。然后将混合物在氮气中加热到450°C - 650°C 2-3小时大气在加热速度为5℃/min的卧式炉中。将材料从炉中取出，冷却至环境条件。化学活化后，用双蒸馏水(DDW)清洗最终产物，以去除最终产物中的化学物质，并使剩余溶液的pH=6-7。用DDW清洗去除所有水溶性杂质[32-33］．样品洗净后立即放入烘箱中，在110℃的温度下烘干120分钟。由此制备的活性炭被命名为蟹眼活性炭(CEAC)，并保存以供最终使用(图1 b)．物理化学特征(表3)，以标准方法计算[34-36］．

表3:吸附剂的物理化学特性。

吸附质的制备股票解决方案和分析测量

的股票将适量苯酚溶于蒸馏水，制得浓度为1000 mg/L的苯酚溶液。所需的浓度分别从股票溶液，为每次吸附研究进行新鲜稀释。苯酚的浓度是通过测量水溶液的吸光度λ来确定的_马克斯=470 nm使用紫外/可见分光光度计。苯酚的吸光度与浓度的校准图在苯酚浓度为50 mg/l时呈线性变化。因为C的值_o保持在25至150 mg/l之间，然后在必要时用蒸馏水稀释样品，以便使用校准曲线的线性部分准确测定样品的苯酚浓度。

零电荷点和表面基团定量

吸附剂表面电荷为零的pH值称为零电荷点(point of zero charge, PZC)。当pHPZC带负电荷的pH值为>_PZC［37-39］．根据所提出的方法，确定CEAC的PZC为6.25 [40］．表面基团(酸性和碱性)存在于吸附剂表面(表3)用Boehm滴定法测定[41］．

吸附研究

在分批吸附研究中，q=(%R x C_o)/(100 × m)测定苯酚的吸收能力。在那里,C_o为苯酚的初始浓度，m为吸附剂的质量，%R为苯酚去除率。通过分析不同接触时间(15 min ~ 360 min)后的残留苯酚，确定吸附剂对苯酚的吸附速率。吸附剂浓度在0.2 ~ 7 g/l之间变化，确定最佳用量。LD乐动体育官网为了阐明pH对苯酚吸附的影响，用0.1 M HCl或0.1 M NaOH使苯酚溶液的初始pH值在2 ~ 12范围内变化。研究了吸附剂在303k ~ 333 K范围内温度对苯酚吸附的影响。为了在CEAC上进行苯酚固定床柱研究，实验在长度为25 cm，内径为2 cm的有机玻璃柱中进行。实验装置示意图如图所示图2．所述柱在柱的底部中心处设有进料口。

结果与讨论

CEAC的表征

CEAC的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布如图所示图3而且4,分别。BJH法是目前评价CEAC介孔结构最常用的方法。孔径大小的分类是根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)所采用的分类[42]，即微孔(直径(d)<20 Å)、中孔(20 Å500 Å)。微孔可分为超微孔(d<7 Å)和超微孔(7 Å43］．

CEAC结果的孔径分布为表3．比表面积(SSA)的测定(m²/g) CEAC的计算采用1938年提出的BET方程[44］．采用N2作为吸附剂，通过估计单分子吸附层的体积来测定SSA含量。如图5，图1/[Q (p^o/p-1) vs. (p^o/p)提供直线低压力范围，通常为0.05<(P/Po)<0.25，视样品而定。而CEAC的Langmuir比表面积通过绘制p/Q与压力的关系来估计，如图所示图6．CEAC的BET表面积为265 m²/ g。

吸附剂浓度的影响

在苯酚初始浓度为100 mg/l时，吸附剂的浓度在0.2 ~ 7 g/l范围内变化，以确定吸附剂的最佳用量(图7)．结果表明，随着吸附剂用量的增加，苯酚的吸收容量减小，而%R增大，因为m与吸收容量成反比。这两条曲线的切点被认为是最佳吸附剂用量，CEAC的最佳吸附剂用量为0.4。超过这个剂量，吸附位点的可用性有限，对进一步去除苯酚没有太大贡献。许多作者都报道了类似的发现，苯酚吸附在由不同材料制备的活性炭上[2，18，45］．

pH的影响

溶液的pH值是去除水中污染物的关键因素，对去除水中污染物起着非常重要的作用浪费流。研究了CEAC (0.4 g/L)在pH值为2 ~ 12 (图8)．pH≤8时苯酚去除率最大，且不变。此外，pH(>8)的增加导致苯酚去除率的降低。随着pH值的增加，苯酚去除率的降低可以根据电荷点来解释。如2.3节所述，较高pH值的CEAC表面带负电荷，因此排斥C₆H₅O^-由于这些离子降低了苯酚的吸附[37，39，49］．因此，pH=8为苯酚- ceac体系的最佳pH值。

接触时间和初始浓度的LD乐动体育官网影响

为了找出苯酚在吸附剂上最大限度吸附的最佳接触时间LD乐动体育官网，在最优pH值和用量下，通过将溶液中的苯酚浓度固定在100 mg/l (图9)．对苯酚的吸附速率起初非常快，在苯酚与吸附剂接触的前15 min内，吸附量为~12-30 mg/g。LD乐动体育官网在此之后，由于C之间的竞争，吸附速率减慢₆H₅哦₂⁺抢夺剩余的吸附位点。5 h后达到吸附平衡，苯酚的去除率超过~28 ~ 43 mg/g，表明吸附位点饱和。因此，以2 h为苯酚- ceac体系的最佳接触时间。LD乐动体育官网

通过批量实验研究了C_o苯酚在CEAC上的吸附。观察到苯酚的吸收随C的增加而增加_o．吸附吸收率随C的增加而增加_o是由于吸附动力增加，吸附剂从溶液中吸收苯酚的阻力降低[50］．

吸附动力学研究

几个动力学模型(表4)对苯酚的吸附过程进行了研究。所有这些动力学模型的细节在别处都有介绍[50-52］．利用非线性技术，利用ks和q求解了伪一阶和二阶方程_e被获得。图9，表示q的代表图_t与t(实验和计算)对苯酚在CEAC上的吸附C_o在最佳用量、pH和温度下=50-150 mg/l。h和q的最佳拟合值_e和k_年代文中给出了伪一阶模型和伪二阶模型的相关系数表4．的问_e,实验和问_e,卡尔值(表4)由拟二阶动力学得到模型彼此非常接近。伪二阶动力学模型的相关系数与伪一阶动力学模型的相关系数相等。因此，苯酚的吸附可以用伪二阶动力学来近似模型比其他的吸附动力学模型。

表4:伪一阶，伪二阶，粒子内扩散，Elovich和Bangham模型的动力学参数常数。

如果q的韦伯-莫里斯图_t与t^0．5与实验数据不满足线性关系，则发现吸附过程不受粒子内扩散控制。然而，如果数据显示多线性图，那么两个或更多步骤影响吸附过程。埃洛维奇方程的常数由q的曲线确定_tvs. ln t，所有的Elovich常数都给出了表4．

自，情节苯酚在CEAC上的吸附图_o=50-150 mg/l，在303 K和最优pH条件下，未产生线性曲线和R值²≠1。这表明扩散对苯酚进入孔隙的吸附剂不是唯一的控制速率[53］．

吸附扩散和传质研究

为了估计吸附过程是否为速率限制步骤，对任一孔均值扩散或表面扩散或者外部传质意味着边界层扩散。对通过批量实验得到的动力学数据进行了实验验证模型由博伊德[54]：

(1）

而且

（2）

问在哪里_t和问_e任意时刻吸附的苯酚量为t和平衡(mg/g)。F(t)为吸附量分数，B为吸附量分数_tF (t)的函数。

用eqn。1 in eqn。2、简化为:

（3）

数据图的拟合(直线_tVs. t (min)，所有苯酚初始浓度均未通过原点(图10)表明苯酚在吸附剂上的吸附主要是由于颗粒的外部质量传输扩散(吸附剂外表面)为限速步骤[55］．

B_t计算有效扩散系数D_e(cm²/s)使用关系[56]：

（4）

式中，r为筛分分析得到的粒子半径，假设为球形粒子。平均有效值扩散系数D_e=5.84 × 10^-13年米²/s为C_o=50- 150mg /l用eqn。(3)。

利用下列方程研究了传质现象:

（5）

(6）

在那里,C_o和C_t分别为吸附质苯酚的初始浓度(mg/L)和t时刻的浓度;m (g/L)为吸附剂的质量。K (L/g)是朗缪尔常数K₁(cm/s)为传质系数，s_年代(L/cm)为单位体积吸附剂的外表面。由上式可知，表面传质在趋于零时起控制作用。一幅Vs. t的结果是直线(图11)．K的值₁= 1.02×10⁷, 0.483×10⁷和0.316×10⁷cm/s，分别在温度为303、313和323 K时得到_o直线斜率和截距=100 mg/l，说明苯酚从液体本体向吸附剂表面的转移非常快，该吸附剂适用于苯酚从水溶液中的去除。有关传质系数测定的类似发现早前已报道过[57］．

吸附平衡研究

为了优化吸附体系的设计，需要建立最合适的平衡等温线方程，这代表了实验平衡吸附数据。有几种等温方程可用。Freundlich和Langmuir等温线方程已被广泛用于表示从活性炭-有机污染物系统中获得的平衡吸附数据，尽管这些方程在使用上有严重的限制[58-59］．Temkin等温线方程中包含了一个明确考虑吸附间相互作用的因子物种吸附质。该等温线假设(i)由于吸附剂-吸附剂的相互作用，层中所有分子的吸附热随覆盖度线性下降;(ii)吸附的特征是结合能的均匀分布，直到某个最大结合能能源［60］．Redlich-Peterson (R-P)三参数方程常用于非均质表面的吸附数据，高浓度时可简化为Freundlich方程，高浓度时可简化为Henry方程低浓度(61］．

对Langmuir、Freundlich、Tempkin和Redlich-Peterson吸附等温线进行了适应性测试(图12)超过303 K-333 K的温度范围。文中给出了各等温线在不同温度下的计算常数及其对应的非线性回归系数表5．K_F为单位浓度下的吸附容量，1/n为吸附强度。1/n表示等温线类型为不可逆(1/n=0)，有利(0<1/n<1)，不利(1/n>1)。1/n值越高，吸附质与吸附剂之间的亲和性越强，吸附剂位点的异质性越强。1/n表示的相对分布能源而吸附部位的大小取决于吸附过程的性质和强度。例如，1/n=0.57表示57%的活性吸附位点具有相同的活性能源水平(62］．它是从表5CEAC在本质上更加多样化。由于1/n<1，苯酚在任何温度下都能很好地吸附CEAC。

表5:研究了不同温度(C_o= 50 - 150 mg / l;T =2 h;m = 0.4 g / l;pH值_o8)．

的问_米为平衡状态下的单层饱和，而K_l对应于与吸附剂结合的苯酚量等于q时的浓度_米/ 2。这表明了苯酚与CEAC的亲和力。高K_lValue表示较高的亲和力。数据表6还指出q的值_米和K_l随着温度的升高而降低，证实了整个吸附过程的放热性质。从表5，可以看出，在所有温度下，坦普金等温线的回归系数值都最大，说明坦普金等温线适合。

表6:苯酚在CEAC上的等等焓。

温度效应

在303 K、313 K和323 K条件下，考察了温度对苯酚在CEAC上吸附的影响图13．可以看出，CEAC的吸附容量随着温度的升高而降低。因此，可以推断吸附在本质上是放热的。

热力学参数估计

热力学参数如自由能源的吸附,焓和熵利用早期出版物中提出的方程估计苯酚在CEAC上吸附的变化[63-64):

(7）

（8）

在那里,K_d被称为吸附质的分布系数，等于(q_e/ C_e)。R是气体常数(8.314J/mol.K)， T是温度(开尔文)。lnK的图_dvs. 1/T与斜率和截距成线性关系，给出的值为而且．这些值被用来估计苯酚在CEAC上的吸附范霍夫图如图所示图14．的估计值在不同温度、不同浓度下均为负值，表明自发物理吸附[64-65］．焓变的负值证实了苯酚对吸附剂的吸附是放热过程[66］．

这些热力学参数已给出表7．吸附热值在0到-20 kJ/mol之间通常被认为是吸附的物理性质。值苯酚在CEAC上的吸附量为−9.19 ~ 13.65 kJ/mol [67］．这是显而易见的说明物理吸附主要参与吸附过程。

表7:苯酚在CEAC上吸附的热力学参数(C_o= 50 - 150 mg / l;T =2 h;m = 0.4 g / l;pH值_o8)．

等空间吸附热

表观等空间吸附热在表面覆盖度恒定的情况下(考虑q_e各实验所得值)采用克劳修斯-克拉珀龙方程计算[68］．

（9)

或

（10）

为了这个目的，平衡浓度(C_e)在吸附溶质平衡量恒定的情况下，q_e，由不同温度下的吸附等温线数据得到。是由斜率计算出来的不同q的图_e苯酚到CEAC上。给出了CEAC对苯酚不同平衡吸附吸收对应的同位异构体图15．结果显示在表7，则建议eqn。(9)很好地代表了实验数据。

的变化研究了表面负载对苯酚的吸附图16．的随表面载荷的增加而增大，表明CEAC表面均匀。吸附热与表面覆盖度的相关性通常被观察到，以显示吸附剂-吸附质相互作用。吸附剂-吸附剂体系等空间吸附热的负值表明苯酚的吸附是放热过程[52］．

列研究

吸附过程的有效性是根据吸附质在吸附剂上的最大吸附量来衡量的。在实验室进行了苯酚去除的批量研究低CEAC对苯酚的吸收最高(~170 mg/g)。在柱研究中，从工业角度评估了连续流动条件下CEAC作为填料柱吸附剂去除苯酚的适用性，因为它具有几个优点，如产量高和相对容易从实验室工艺扩大规模等。[69-70］．研究了流速、填料层高度和山梨酸盐初始浓度等参数对其性能的影响。虽然许多研究人员最近报道了从水溶液中去除几种吸附物的柱行为，但只有少数文章报道了苯酚在填充床上吸附的动力学[71-76］．

柱式吸附器设计中最重要的准则是柱间突破的预测，它决定了床层长度以及床层的使用寿命和再生时间[77-78］．影响色谱柱突破的因素包括操作变量和山梨酸盐和吸附剂的特性。Thomas, Adams-Bohart和Yoon-Nelson动力学模型已用于预测突破时间。这些模型的细节和局限性在其他地方有所介绍[79］．

各参数对突破曲线的影响:在进口苯酚浓度为100 mg/l、床层高度为150 mm的条件下，研究了流量(5 ml/min、10 ml/min和15 ml/min)对CEAC吸附苯酚的影响图17．苯酚的吸收在初始阶段是快速的，之后速度变慢，最后达到饱和。随着流量的增大，突破曲线逐渐变陡，突破速度较快。这是因为吸附质在色谱柱中的停留时间足够长，可以在高流速下达到吸附平衡。这意味着苯酚与CEAC的接触时间最小化。LD乐动体育官网增大流速可缩短饱和时间[79］．在柱操作4 ~ 5 h后，CEAC的吸附容量耗尽。对苯酚，CEAC的突破时间为~1.5 h。

图17 b分别为进口浓度为100 mg/l、流速为10 ml/min时，不同床层高度(15 cm、20 cm和25 cm)对苯酚的吸附突破曲线。结果表明，随着床层高度的增加，水溶液的通量体积增加，这是由于更多的吸附位点的可用性[79-80］．平衡吸附能力随着床层高度的增加而降低。在柱操作4 ~ 5 h后，CEAC的吸附容量耗尽。对苯酚，CEAC的突破时间为~30 min。

在床层高度为150 mm、流速为10 ml/min时，进口苯酚浓度对突破曲线的影响为图17摄氏度．可以看出，随着初始离子浓度从50 mg/l、100 mg/l和150 mg/l增加，断点时间减小。随着初始离子浓度的增加，由于驱动力变弱，从体溶液到颗粒表面的传质通量降低，导致穿透曲线变陡，穿透体积减小[80-82］．在较高的浓度下，苯酚对吸附位点的有效度更高，这导致在较高浓度下苯酚的吸收更高，尽管突破时间比低浓度时的突破时间短。在柱操作5 h后，CEAC的吸附容量耗尽。对苯酚，CEAC的突破时间为~80 min。

柱动力学研究:将Thomas、Adams-Bohart和Yoon-Nelson动力学模型与实验数据进行了检验，通过线性回归预测了突破曲线，并确定了对工艺设计有用的色谱柱特征参数。这三个模型的线性形式如下:

托马斯模型:（11）

Yoon-Nelson模型:（12）

Adams-Bohart模型:（13）

其中C_tC_o=出水和进水溶质浓度(mg/l)， q_e=预测吸附容量(mg/g)， m=吸附剂总质量(g)， Q=体积流速(ml/min)， V=通量体积(ml)， k_Th=托马斯速率常数(ml/min/mg)， k_YN速率常数(l/min)， τ为50%吸附剂突破所需时间(min)， t为突破(采样)时间(min)， k_AB(l/min.mg)为Adams-Bohart模型速率常数，Z (cm)为层深，N_o(mg/L)为吸附柱单位体积对苯酚的最大吸附量，u_o(cm/min)为进水溶液线速度。

动能系数k_ThThomas的吸附容量和Q值模型由ln[(C_o/ C_e-1]对t (图18 a-c)．k的结果_Th, R²和问_o都在表8．托马斯速率常数k_Th随着流速的增加，其值增大(0.0232 ~ 0.0335 ml/min/mg)，而随着苯酚初始浓度(C_o)和床高增加。最大吸附容量，q_t(mg/g)随流速、初始离子浓度和床层高度的增加而增加。回归系数较高，表明动力学数据与Thomas模型吻合较好。值得注意的是，到目前为止，还没有报道过对苯酚的如此高的吸附容量(~890 mg/g)低柱状研究中吸附剂的成本。

表8:计算了苯酚在CEAC上吸附的动力学参数。

动力学参数k_YN(最低^－1)， τ (min)， q_YN(mg/g)和回归系数R²对于Yoon-Nelson模型是通过在C_e/ (C_o- c_e)对t得到斜率为k的直线_YN和-τ的截距。k_YN（图19 a-c)．k的值_YN， τ和吸附容量，q_YN所获资料列于表8．结果表明，速率常数k_YN随入口酚浓度和床层高度的增加而增加，但随流速的增加而降低。还有吸附容量q_YN随着流速和初始离子浓度的增加而增加，但随着床层高度的增加而降低。50%突破所需的时间，τ随着流速、流速和初始离子浓度的增加而减少。较高的相关系数表明Yoon和Nelson模型与实验数据吻合较好。

表8为Adams-Bohart的线性回归结果模型参数。Adams-Bohart线性图模型在不同的高度，流速和浓度显示通过图20 (a - c)．R的较低值²与其他模型的比较表明，Adams-Bohart模型不能很好地拟合突破曲线。

结论

研究表明，CEAC对水中苯酚的去除效果良好，可用于废水处理低吸附剂成本。研究发现，苯酚的去除与pH值和温度有很强的依赖性。实验数据最符合拟二级动力学模型。间歇式实验发现CEAC对苯酚的最大吸附量为~170 mg/g，填料床柱实验发现CEAC对苯酚的最大吸附量为890 mg/g。温度对苯酚吸附有明显的负面影响。吸附实验数据符合Temkin等温线。吸附焓为负值，表明苯酚在蟹眼活性炭上的吸附具有放热性质。在对CEAC除酚的柱状研究中，发现其突破时间明显高于其他方法低文献报道的成本吸附剂。的低R值²与其他模型的比较表明，Adams-Bohart模型不能很好地拟合突破曲线。

资金来源

作者非常感谢NIT Rourkela主任提供的经济援助。

确认

作者感谢国立理工学院化学工程系和系主任提供的研究设施和不断的鼓励。

命名法

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