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，卷:9(6)

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用绿色化学方法控制合成水溶性微米级高发光硫化锌花及其表征

阿伦年代¹， Kameswara Rao V¹， Shrivastava AR²，桑杰·U¹和迪皮卡J¹

¹印度瓜廖尔国防研究与发展机构生物传感器开发部

²印度瓜廖尔国防研究和发展机构电子显微镜部

*通讯作者:

Kameswara Rao V，科学家' G '，印度瓜廖尔国防研究与发展机构生物传感器开发部负责人，电话:+ 91-751-2230019;电子邮件: (电子邮件保护)

收到日期:2016年10月26日;接受日期:2016年11月25日;发表日期:2016年11月28日

引用:Arun S, KameswaraRao V, Shrivastava AR，等。绿色化学法控制合成微米级高发光硫化锌花及其表征。2016;9(6):108。

摘要

本研究采用简易绿色化学方法制备了高发光硫化锌花，并对其进行了表征。绿色化学合成路线的美妙之处在于它相对简单，易于操作，方便，价格低廉，低能源耗电少，占地面积小，不需要极端的压力或温度控制，不需要复杂的仪器/特殊设备，使该技术比现有的其他合成方法更适合。通过扫描电镜(SEM)、电子色散x射线等多种表征技术证实了ZnS花的形成光谱学(EDAX)， ζ电位，动态光散射(DLS)，紫外可见光谱学(UV-VIS)和光致发光光谱学(PL)。本文讨论了似花的ZnS微结构的系统形成。利用该方法，可以很容易地制备出含有粒径小于4 nm的纳米颗粒的三维花状ZnS(平均粒径~882 nm)。虽然ZnS花的总尺寸在亚微米范围内，但花瓣的厚度在纳米范围内。这些花确实是由纳米zns颗粒组成的。据我们所知，到目前为止，还没有人报道过这些像ZnS结构一样迷人的花朵在微米范围内。本研究为深入研究高发光ZnS花的设计提供了一条新的途径。

关键字

绿色化学;花like-ZnS;扫描电镜;发光;Zeta-sizer;纳米材料

简介

在纳米技术时代，人们通过各种合成程序合成出各种大小和形状的纳米材料[1］．有时由于表面能高，表面张力大，表面存在悬空键，合成的材料稳定时间较长，容易结块[2］．自，合成纳米材料由于其合成过程繁琐，复制性将会丧失。传统的化学合成方法一般需要复杂的仪器、有毒的前体、大的工作面积、高能源制备纳米级材料耗用大量时间[3.，4］．因此，一种简单、经济的绿色合成方法成为设计多种化合物的一种新的合成方法。现在，绿色化学的基本原理被广泛用于合成许多不同大小和形状的化合物。2，5，6］．绿色合成工艺通常用于减少有害物质的形成浪费与其他传统材料相比化学/物理方法．

硫化锌(ZnS)是一类(II-VI)类二元化合物，对环境无害半导体在室温即27°C下光学带隙为3.68 eV的材料[7-10］．自然界中，ZnS以两种同素异形体存在，一种是具有立方状结构的锌矿(ZB)形式，另一种是具有六方晶格结构的纤锌矿(WZ)形式[9］．ZB和WZ相的带隙分别为3.72 eV和3.77 eV [11］．ZnS是一种重要的材料，由于其诱人的化学、物理、电子和光学性质的丰富性，被用于各种应用，如生物传感器［12)、天然气传感器［13]，光催化[14]、电子学[15]、光电子学[16),紫外线传感器［17]，平板显示[18]，纳米发电机[19]， p型导体[20.]，热电[21)、太阳能细胞［22]、红外线窗[23]，激光［24]及场效应晶体管[25］．研究表明，ZnS的性能在很大程度上取决于尺寸和形貌。因此，基于ZnS的形态学领域的研究仍然需要开发新的器件，如生物传感器，癌症探测器而且超灵敏传感器由于其无毒、不致癌性优良发光属性。

报道了各种方法在微溶剂中合成硫化锌纳米级不同大小和形状的范围。这些方法包括水热法[26]、微乳液法[27]，溶剂热法[28]，溶胶-凝胶法[29]、热蒸发法[30.]、有机金属法[31]、气相冷凝法[32]，离子复变法[33，34]、声化学法[35]、固态法[36]、电化学沉积法[37]、液相化学沉淀法[38]、气相沉积法[39，40]、微波辐照法[41，42]、丝网印刷方法[16]和分子束外延[43］．但是，由于一些限制，这些方法通常被避免，例如需要训练有素的人员，复杂的仪器，有毒化学品，非水性有毒溶剂，昂贵的设备操作，复杂的过程控制，高真空条件，需要惰性条件(如氩气)大气或反应时间长、高温、高压和剧烈条件下[7，44，45］．在大多数情况下，这些方法制备的纳米颗粒不均匀，长期不稳定，容易结块[26］．因此，实现绿色化学或软化学合成途径的需要。现在，通过改变反应条件，即溶剂的性质、起始原料的浓度和选择合适的覆盖剂/稳定剂，可以合成各种不同形状和大小的化合物[5，10］．封盖剂通过降低纳米颗粒的表面张力来防止其团聚，从而使其在室温大气条件下长期稳定。关于用不同盖覆剂合成ZnS纳米颗粒的报道多种多样[10，46］．

在目前的制备方法中，我们采用了以硝酸锌(用作锌金属离子源)和硫化钠(用作硫化物离子源)等无毒无害的前驱体合成ZnS花微结构的绿色环保化学路线。在文献中，人们合成了各种形态各异的ZnS纳米材料，如纳米线[47]、纳米棒[48]、纳米花[5]，纳米粒子[49]，彩带[50]、纳米片[51，52]，纳米管[53]及纳米带[54］．这些形态表现出不同的光学行为，如荧光、发光和吸光度，这是由于这些技术固有地依赖于所用前驱体的大小、形状、种类以及制备这些材料所遵循的合成路线[55］．用简单的合成方法获得清晰的ZnS结构是一个很大的挑战。不同的合成方案有不同的生长机制，这取决于各种动力学和热力学因素[56，57］．生长条件的微小变化可能会改变其形态和形状。因此，形态变化或形状或大小不确定的主要原因是受实验参数的影响。因此，有必要了解生长机制的重要性。在本文中，我们试图解释形态的推导和进化新形状的一些实验参数。

该方法的基本思想是以温和、易控制、重复性好、简便的方法获得高质量的合成ZnS花。在文献中报道了各种花状形态，但它们不是纯ZnS，由其他化合物组成。在本报告中，我们在没有使用任何其他化合物的情况下合成了纯ZnS花。本研究采用不同的技术进行表征。利用光致发光(PL)技术对ZnS花的微观结构进行了表征。用扫描电子显微镜(SEM)进行形态和形态测定。光吸光度由紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱仪测定。测定了ZnS花在水介质中的表面电荷和稳定性，确定了ZnS花的zeta电位。研究了动态光散射(DLS)技术测定ZnS花的平均尺寸。电子色散x射线能谱(EDAX)分析检查了化合物的纯度和元素组成。 The effect of pH on the morphology, luminescence intensity and zeta-potential of ZnS flowers was studied and systematically discussed. To the best of our knowledge, it is the first report on these high quality flower like-ZnS microstructures with interesting morphology and unique optical properties.

的研究意义

在微观研究的科学领域，对具有各种形状的纳米材料有很大的需求。这种纳米材料的新特性可以为各种研究小组提供优势。报告了硫化锌的不同形态。采用本文所述的方法，获得了令人惊叹的硫化锌花状图像。本研究的目的是设计出有吸引力的纳米材料，以促进各种应用的发展。绿色化学也参与其中，因此人们可以很容易地合成这种材料。这些显微图像清楚地表明，所获得的材料具有非常好的质量。而且这种材料可以大规模合成。这里得到的材料可用于各种用途。

实验程序

试剂和仪器

四水合硝酸锌_3.）₂.4H₂O，硫化钠(Na₂S)、3-巯基丙酸(MPA)和四丁基氢氧化铵[(CH_3.CH₂CH₂CH₂)4NOH]采购自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich公司。上述所有化学品均为分析试剂(AR)级，使用时无需进一步纯化(方案1)．在整个实验过程中，使用超纯三蒸馏水(TDW)制备所有水溶液。反应在室温下进行。

SEM/EDAX测量由(Quanta 400ESEM The Netherlands)进行，并在20.0 kV的加速电压下操作。紫外-可见光谱采用Implen系列1257纳米光度计。使用PerkinElmer LS55荧光光谱仪在200 nm至500 nm范围内进行光致发光光谱。ZnS花的zeta电位和动态光散射(DLS)分析由Malvern Instruments (Malvern, UK) Zetasizer Nano-ZS测量。磁力搅拌器控制器(型号No.TH100)和pH计(Eutech Instruments, Singapore)用于本研究。三次蒸馏水是从水净化系统(Millipore，美国)。

mpa封花样zns的合成

方案1。ZnS花的合成机理:巯基丙酸(MPA)功能化硫化锌花经以下步骤进行了轻微的改性合成[58］．我们用四丁基氢氧化铵(TBAH)代替四丙基氢氧化铵来调节合成过程中的pH值。四丁基氢氧化铵(TBAH)的阳离子比四丙基氢氧化铵大，碱度也不同。这些碱度差异是形成这种新形态的关键因素。方案1给出了合成ZnS花的可能生长机理。首先，在TDW中分别制备硝酸锌(0.04 M, 20 ml)溶液A和硫化钠(0.02 M, 20 ml)溶液B。在TDW中制备巯基丙酸(MPA) (0.64 mmol, 36 ml)，在C溶液中搅拌5min。下一步，将2 ml A溶液缓慢滴入C溶液中，持续搅拌10min。然后用四丁基氢氧化铵(TBAH)滴定该混合物。将pH调至12，搅拌10分钟，快速加入4ml溶液b，等待5分钟，再加入6ml溶液a，加入TBAH，持续搅拌5分钟，保持pH 12。磁搅拌可得到花状zns微颗粒，在水相中分散良好。

因此，得到的mpa盖的硫化锌花是透明无色的。ZnS花溶液的最终体积为50 ml，该室温合成路线具有较好的规模化生产前景和低成本。采用MPA作为稳定剂，同时防止ZnS花的氧化和团聚能源减少了制备过程中的消耗。为了进行比较，在不同的pH条件下，使用相同的程序合成了mpa包封的硫化锌。

结果与讨论

扫描电子显微镜(SEM)表征

微米大小的ZnS分子被系统地排列成花朵状，形成了这些有趣的形态。在pH为12时，ZnS花在水溶液中分布均匀，无团聚现象。在5000、10000、25000、50000等不同放大倍率下获得的花状zns微结构图像如图所示图1 (a)，1 (b)，1 (c)而且1 (d)分别。从图中可以清楚地看到，在pH值12时，在双功能封盖剂的存在下，由于硫化锌的固有特性，在其控制的生长条件下，mpa封盖的ZnS的形状达到了花状几何形状。由于盖盖剂3-巯基氨基甲酸通过其硫醇部分与ZnS纳米颗粒表面共价结合，形成了二硫键。因此，封盖剂在通过简单的电荷转移机制控制生长的ZnS纳米颗粒的形状和大小方面起着非常重要的作用[10］．对合成的ZnS花的形态和形状进行精确控制是困难的，也是最具挑战性的问题。

能量色散x射线光谱学(EDAX)描述

用电子色散x射线(EDAX)对花状zns进行了成分分析。光谱学如图2一个．花状zns的edax分析表明，Zn和S的原子比分别为16.96%和0.45% (图2 b)．结果表明，元素Zn物种在ZnS花的表面大量存在。在x射线能量色散中光谱学(EDAX)光谱、碳峰和氧峰表明，在mpa包覆的ZnS花表面存在羧基。在edax分析中，Zn的强峰明显存在，没有检测到其他来自杂质的峰，证实了合成的Zn -花的高纯度。edax光谱中的Au信号被归结为SEM成像的金网格。

可见-紫外表征

紫外可见光谱学是一种有用的监测光学性质的技术。由于带隙能量的不同，花状ZnS的光学性质与块状ZnS有很大的不同。由于表面体积比的增加和量子限制效应，小尺寸粒子的性质发生了变化。显示了ZnS花的紫外可见吸收光谱(图3)光密度(O.D.)或吸光度在268.0 nm波长0.822左右。不同的表面覆盖剂对ZnS纳米材料的吸收波长有一定的影响，但其尺寸和形状变化不大。文献中有各种各样的报道，如巯基乙酸盖住的zns量子点尺寸(~4 nm)由于1S的作用，其吸收带在295 nm左右_3/2- - - - - - 1_e过渡(10］．巯基乙酸包覆的ZnS纳米颗粒(粒径约4.5 nm)分散在乙醇中，在323 nm左右显示出最大的UV-Vis吸收[59］．据报道，在315 nm左右，mpa包裹的ZnS量子点的吸收光谱约为4 ~ 5 nm [58］．因此，作为花的部分的zns -纳米颗粒的尺寸应小于4nm。

ZnS花的光致发光光谱表征

为了确定各种纳米材料的光学性质，对其进行了pl研究。ZnS的发光特性是众所周知的[8，62，63］．当外部光源激发ZnS晶体时，产生一对电子空穴。激发后，这些电子-空穴对重新组合得到发射波长。ZnS花吸收率高，表现出pl特性能源激发电子从Zn2+能级的价带(VB)到达传导带(CB)的光子。这些被激发的电子以非辐射的方式衰变到表面态，然后以辐射的方式衰变到价带和更低的能级能源发射光子[63］．的能源用波长来记录激发和发射，并用分光光度计测定产生的电子空穴对的数量。结果表明，在260 nm激发时，花朵状ZnS晶体的发射强度最高，发射波长约为378 nm (图4)．由于带边和化学计量空位的存在，观察到了光致发光[11］．所得结果与已报道的块状ZnS材料进行了比较。64］．Chen等人在450 nm处观察到体ZnS的pl发射[64］．在ZnS纳米粒子的情况下，pl发射波长降低，达到400 nm左右[63］．在我们的观察中，花状zns由于体积小和盖盖剂的存在，在378 nm左右实现了pl发射。在pH值12时，花朵状ZnS的发射峰强度最强，进一步表明ZnS纳米颗粒具有良好的结晶度。因此，我们可以说，ZnS花是用纳米尺寸的ZnS颗粒构建的。在pH值12的条件下，羧酸盐(-COO^-)离子存在于纳米颗粒表面，这将使它们相互排斥。因此，它们的分散性很好。此外，从12个ZnS花的分散中增加pH值，发光强度很差，无法观察到。这是由于氢氧化锌沉淀的形成，没有更多的花。在酸性较强的介质中(小于pH 6)，发光发射强度也很小，无法记录。这是由于MPA的质子化附着在ZnS花上，从而从ZnS表面去除盖层。这将使花不稳定，他们将倾向于凝聚。文献中也报道了巯基乙酸包封CdS量子点的pH值对荧光强度的类似影响[65］．文献报道了不同形态ZnS纳米结构的光致发光特性[66-69］．我们只在pH值12时观察到花状形态。

动态光散射(DLS)表征

动态光散射(DLS)分析用于测量室温下zns -花的水动力尺寸，如图所示图5．水动力尺寸由扩散用斯托克斯-爱因斯坦方程计算时间[60］．

D = kT / 3πηR

D是平动的扩散粒子的系数，k为玻尔兹曼常数(1.38 × 10^-16年erg K^－1)， T为温度(°K =°C + 273)， R为颗粒的流体力学尺寸，η为溶剂的粘度(例如η = 0.890 × 10)^－2在25°C的水平衡)。DLS也被称为光子相关光谱。在25°C的小体积石英间歇比色皿中测量颗粒大小分布。通常，dls分析可以很容易地检测到纳米和微米级颗粒的广泛动态范围。dls分析表明，zns -花的水动力尺寸约为882 nm，花宽约为42.65 nm。然而，根据sem图像，花朵的宽度显示为100纳米。因此，42.65 nm的宽度可以指的是花的花瓣。

pH对ZnS花zeta电位(ZP)的影响

ZnS花分散介质的pH值起着非常关键的作用，因此需要进行研究。为了研究pH对ZnS花的影响，在前面的合成过程中，将ZnS花分散在水溶液中，用四丁基氢氧化铵调整其pH值。研究了pH值在7和12之间对ζ电位的影响，得到的结果显示在图6．泽塔电位的产生是由于花朵表面存在电荷，因此它在很大程度上取决于花朵分散在其中的介质的pH值[61］．在碱性介质中，带负电荷的羧酸盐离子出现在涂有mpa的ZnS花的表面。当pH值增加时，ζ电位也会由于花外侧-COOH基团的去质子化而增加。制备的ZnS微花在pH值12时分散良好，适用于ζ电位的测量。pH为12时，含巯基丙酸的ZnS花表面充满电。在这种情况下，由于大的静电斥力效应，花的色散非常好，导致-60.6 mV的ζ电位如图6a所示。我们可以说，在pH值为7时，与pH值为10时相比，只有少量的羧酸盐(- coo -)离子存在于mpa覆盖的ZnS表面。因此，在pH 10和pH 7时，ζ电位降低，分别为-27.6 mV(图6b)和-0.783 mV(图6c)。形成花状结构的驱动力可能是四丁基氢氧化铵(TBAH)的纳米颗粒大小、粘度和疏水效应等多种参数的综合作用。疏水效应会改变接触角，几何形状也会改变[LD乐动体育官网70］．实验条件的选择、反应物的浓度和所用的制备路线对控制合成材料的形状也起着重要的作用。改变TBAH的摩尔比可得到不同的几何形状，文献中明确提到其对微波辅助水热法制备TiO2纳米颗粒形状和尺寸的影响[71］．

具有吸引人的光学、物理和电子性能的ZnS微结构。采用绿色化学方法合成了高结晶的花状zns。浪费还原，原料便宜，时间少，工艺安全，设计无毒的纳米材料和能源效率。dls分析显示，类花zns的平均尺寸约为882 nm。各种研究小组都在研究硫化锌，但没有人报道过这种SEM形貌，这种形貌看起来像用非常小的ZnS纳米颗粒构建的ZnS花。ZnS晶体的发光花朵表现出量子限制效应，与块状ZnS相比有蓝移现象。由于激发电子从导带到价带空穴的辐射重组，在花状ZnS中观察到光致发光。在进一步的研究中，从应用的角度来看，像ZnS这样的高发光水溶性花可以用于各种器件。为了获得最佳的性能，需要优化封盖剂的浓度，并在进一步的研究中与不同类型的封盖剂进行比较。这种特殊结构的ZnS具有良好的应用前景纳米级科学技术。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

我们非常感谢国防研究与发展机构的主任允许我们发表这篇文章。

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