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棉花纤维素，微晶纤维素和纳米纤维素:羧甲基化和氧化反应活性

*通信:

Yuldoshov SA乌兹别克斯坦国立大学高分子化学与物理科学研究中心，100128,7b, Abdulla Kadiri str，塔什干，乌兹别克斯坦，电话:+ 998 - 712418594;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

比较研究了棉花纤维素、微晶纤维素和纳米纤维素在高碘酸氧化和羧甲基化过程中的反应活性。研究了该纤维素样品的功能组成，并确定了水解产物中形成的官能团的数量。结果表明，棉纤维素-微晶纤维素-纳米纤维素反应活性的增加与相同序列中形成的官能团的数量及其高表面积有关。研究了棉花、微晶和纳米纤维素的羧甲基化反应动力学，并测定了激活度能源用于醚化过程。

关键字

纤维素;微晶纤维素;Nanocellulose;氧化;Carboxymethylation;动力学;反应性

简介

众所周知，超小纳米材料具有不同于相同成分的宏观材料的独特物化性能，如比表面发达、键合能力高、反应活性增强等[1，2］．这些特性极大地拓展了纳米材料的应用领域。目前纳米材料的主要技术应用领域是纳米复合材料、纳米芯片、纳米传感器、纳米级标签和指示灯。在药剂学和医学纳米材料可作为药物递送、植入物以及先进治疗和诊断方法等的载体。[3.］．

在各种有机材料中，即纤维素是最适合制备各种类型纳米材料的，因为这种纳米结构的天然聚合物具有独特的性质，如低密度、硬度和耐磨性、结构和化学修饰能力、生物相容性、自然界的生物降解性等。[4，5］．

纤维素是最丰富的天然物质生物聚合物在地球上，它是可再生的，可生物降解的，而且无毒。它是一种碳水化合物聚合物，由重复的β- d -吡喃葡萄糖单元组成，每个无水葡萄糖单元(AGU)由三个羟基组成，使纤维素分子具有高度的功能。纤维素分子结构的知识是最重要的，因为它解释了纤维素的特性，如亲水性，手性，生物降解性和高功能性。作为一种可再生材料，纤维素及其衍生物的生物、化学和机械性能已得到广泛研究[6，7］．通过生物合成，自然界中纤维素资源每年增加750亿吨。因此，纤维素纳米材料的生产来源无限，成本低廉。

微晶纤维素(MCC)由部分解聚的纤维素经矿物酸处理从棉花纤维素中获得的-纤维素[8］．在酸水解过程中，非结晶区优先被水解，因此释放出纤维素晶体。在水解的初始阶段，纤维素的聚合度(DP)急剧下降，但它接近一个恒定的DP值，这被称为稳定的聚合度(LODP)。

纳米纤维素(NC)是由MCC浓酸水解制备的一类新型纳米材料。与纤维素和MCC相比，NCC具有纳米尺度尺寸、高比强度和模量、高比表面积、独特的光学性能等优点。这些惊人的物理化学性质和广阔的应用前景引起了研究科学家和实业家的极大兴趣[9］．

本工作的目的是比较研究棉花纤维素、MCC和NC对羧甲基化和氧化反应的反应性。

实验

棉纤维素(CC)来自Baxtteks-Farm，纯度99.0%，微晶纤维素(来自我们的中心，MCC医疗，结晶度80%，纯度99.0%)，纳米纤维素(来自我们的中心，纯度99.0%，结晶度89%)，碘酸(匈牙利布达佩斯，纯度99.5%)，单氯乙酸(印度，纯度98.5%)，用于氧化和CMC制备。

采用原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)测定了纤维素的粒径。用于样品氧化的碘酸水溶液为2% ~ 5% (Chemreagent, Uzbekistan)，氧化单位为1:5 ~ 1:10，氧化温度为22℃~ 25℃。纤维素样品的羧甲基化，先用碱性溶液进行预处理，然后用一氯乙酸钠盐醚化。

通过化学衍生化和ESCA分析确定样品的官能团[10］．用元素分析法测定了样品中磺酸基的含量。

通过测定氧化剂周期酸HJO的流量，用电位滴定法测定了氧化反应的动力学₄生成碘酸HJO_3.．

给出了CC、MCC和NC在绝热条件下的羧甲基化反应，并用[11］．

在此基础上，利用Mathcad软件包计算了棉花、微晶和纳米纤维素的活化能、反应速率、反应速率常数和指前因子。

结果与讨论

在酸水解反应中，纤维素发生了水解-氧化过程，这一过程使纤维素的粒径减小，聚合度降低，生成新的官能团，特别是醛和羧基。

表1研究了硫酸浓度对纤维素样品中醛基含量和粒径的影响。由图可知，浓度为10% ~ 66%的硫酸处理棉花纤维素后，样品粒径由4 mm减小到290 nm，醛、羧基、硫含量分别由0.04%增大到0.267%、0.024%增大到0.039%、0%增大到1.35%。

表1。水解纤维素中醛、羧基和硫的含量。

水解后形成的官能团增加了纤维素在氧化和羧甲基化反应中的活性。在酸水解反应中同时生成部分取代硫纤维素(图1）.

随着水解剂浓度的增加，纤维素颗粒尺寸减小，硫含量增加，证实了水解过程中纤维素发生了部分醚化。

研究了高碘酸对CC、MCC和NC的氧化反应动力学。纤维素的高碘酸氧化是不可逆的，它通过形成双醛链来打破2和3原子间的葡萄糖酸循环。纤维素氧化的速度和程度取决于纤维素的结构和氧化条件。

用于高碘酸离子(IO)对纤维素进行氧化反应₄^{- - - - - -})，直到二醛纤维素理论上每摩尔纤维素基元链上需要1.0摩尔IO₄^{- - - - - -}因此聚合度保持不变[12］．

高碘酸盐氧化的机理可以归结为:氧化剂吸附在纤维素中形成多重醚-单价阴离子(I)，易脱水的阴离子(II)，随着纤维素的氧化，通过单分子电子机制将结构(II)分解为反应的最终产物(III)，发生在分子内转化[13］．吸收IO量₄^{- - - - - -}从溶液中提取的与氧化AGU量相等的纤维素离子[14］．

IO选择性氧化CC、MCC和NC的实验研究₄^{- - - - - -}离子表现出醛基的数量总是小于离子的吸收量。这种差异随着CC-MCC-NC数量的增加而增加，其解释为a低由单分子机制导致的分子间转化(图2）.

IO的动力学吸收曲线₄^{- - - - - -}氧化剂溶液中的离子(图3)显示在22°?NC和MCC的配合物I和II形成率显著较高，2 h对氧化剂的吸附率分别为80%和70%。尽管条件独特，但CC在8 h后才形成复合物I和II，这可以通过其形态和超分子结构的特异性来解释。

在纤维素氧化过程中，IO₄^{- - - - - -}离子转化为IO_3.^{- - - - - -}离子碘酸，表征结构III的形成，并通过计算IO的量_3.^{- - - - - -}离子可以决定形成的双醛单位。

碘酸的形成速率(图4)明显慢于碘酸的吸收速度(图3）.

在CC-MCC-NC线处，结构II到结构III的衰减速率增大。此外，CC、MCC和NC初始样品中官能团的含量对氧化速率也有影响。

测定CC、MCC和NC样品经高碘酸氧化后的氧化时限(表2)，发现NC的高碘酸盐氧化率高于CC。

表2。CC、MCC和NC样品的氧化程度和时间。

纳米纤维素与MCC和CC的非均相羧甲基化反应相比具有较高的反应活性，因为反应速率取决于单位时间内相互作用组分有效碰撞的数量。

非均相固相法制备CMC的主要优点之一是硬件设计简单，无需生产浪费还有消防安全。

实施固相法的问题之一是难以预测最终产品的参数。其原因是烷基化过程中缺乏足够的产品质量控制能力，与温度控制相关的过程的复杂性，这取决于CMC的重要质量参数，如聚合度和取代基沿纤维素链大分子的均匀分布。

特别是由于羧甲基化过程热效应大、速率高、高温下出现不良反应以及脱热的复杂性。要解决这一问题，需要数据来研究温度对羧甲基化过程动力学的影响。

对比研究了CC、MCC和NC在绝热条件下的羧甲基化反应，分别在240、150和45 min达到最高温度时，不考虑与外界环境的热交换(图5）.

获得醚化反应质量温度的最大值与它们的表面积大小成正比，因为原纤维的长度CC平均为6 mm, MCC粒径为250 μm, NC粒径为400 nm。

CC、MCC和NC在绝热条件下的羧甲基化有助于排除与环境的热交换，温度的升高与产物取代度的增加成正比。图6显示了CC、MCC和NC的取代度(DS)随酯化时间的变化。

如在图6随着CC醚化取代度持续时间的增加，MCC和NC分别在70、120和240 min时达到最大值0.65、0.78和0.97。

通过对DS=f (T)值在不同温度下的微分处理，确定了CC、MCC和NC的醚化速率。

如在图7NC的醚化速率远高于CC和MCC，分别达到最大40min、90min和150min。此外，反应体系中烷基化剂醋酸一氯钠浓度的降低导致反应速率下降。

根据所得到的结果，通过方程确定了CC、MCC和NC的醚化反应速率常数

根据K = f (t)的方程所描述的值K = ? ?^{E / RT}激活能源的指数前因子能源是确定的。激活能源CC、MCC和NC的醚化反应为4.757?104, 3.957 ?104and 2.645?104 J/mol and pre-exponential factors are 6.43?105, 86.41?105 and 220.4?105 respectively (图8）.

结论

因此，对纤维素及其酸水解产物的功能组成进行了研究。研究发现，改变水解过程的条件会改变它们的粒径和官能团的数量。

比较研究了CC、MCC和NC的高碘酸盐氧化及羧甲基化动力学最佳条件的机理和规律。

在羧甲基化过程中，CC-MCC-NC的反应活性增加，但聚合度降低，总反应面增大。此外，在高碘酸氧化过程中，末端羰基和羧基含量的增加增加了分子与吡喃葡萄糖环的氧化剂乙二醇基团的有效碰撞次数。

参考文献

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