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，卷:10(6)

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纳米颗粒粒径及表面改性对环氧涂料性能的影响

*通信:

莎莉尼·D印度理工学院冶金工程与材料科学系，孟买，印度马哈拉施特拉邦孟买，400076电话:912225764618;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

环氧涂料的外部耐久性较差，由于阳光下的风化，环氧涂料容易出现白垩色和发黄。此外，在长时间暴露在阳光下后，涂层会发生开裂。这导致金属衬底暴露在腐蚀环境中，从而导致广泛的腐蚀。这就是为什么所有环氧涂层组件的表面都涂有丙烯酸或聚氨酯，这是一个昂贵的过程。另一种选择是使用紫外线吸收剂，如纳米氧化锌(ZnO)，这是目前研究中使用的一种著名的紫外线吸收剂。本文研究了环氧涂料中纳米氧化锌的加入对其耐候性能的影响。除此之外，纳米ZnO还可以在不影响透明环氧涂层光学清晰度的情况下提高其力学性能和耐腐蚀性。将纳米氧化锌粉体与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)进行功能化，掺入透明环氧树脂中，研究其对涂层性能、机械性能和光学性能的影响。结果与未改性的纳米ZnO颗粒进行了比较。对其进行了紫外风化试验研究。 Electro chemical impedance光谱学采用EIS技术对其腐蚀性能进行了研究，并通过磨损、拉脱附着力和硬度等力学试验对其力学性能进行了评价。

关键字

环氧树脂涂层;纳米粒子;氧化锌;紫外线;电化学阻抗谱

简介

所有类型的分子都有选择性地吸收辐射能源电磁波波谱中特定波长的。这可能导致光化学反应。这些反应包括一种化合物向另一种化合物的转变，有机化合物的挥发和解聚，化学键的断裂或更复杂的反应，如氧化性化合物形成活性自由基。由这些光化学反应引起的损害称为光降解。这些反应的两个主要催化剂是湿度和氧气。有机涂层容易发生这种降解[1，2］．环氧树脂等具有芳香环结构的粘合剂具有吸水性，因此容易降解[3.］．结果是粉笔变黄[4］．

为了控制这种损害，使用了HALS(受阻胺光稳定剂、清除剂)和紫外线稳定剂[1］．紫外线稳定剂是一种具有高带隙的材料能源纳米ZnO就是这样一种具有高带隙的材料能源3.3 eV到3.4 eV。纳米氧化锌是一种无机化合物，因此与有机紫外线稳定剂相比，它具有非迁移性和更稳定的性能。由于ZnO是无机化合物，因此基体与纳米ZnO之间存在不相容现象。因此，纳米氧化锌颗粒与环氧树脂基体之间的界面易受腐蚀压力裂纹萌生。因此，采用合适的偶联剂对纳米粒子进行表面改性是提高涂层性能的重要手段。纳米粒子与硅烷表面改性以实现相容性的例子有几个[5，6］．本文研究了纳米氧化锌对环氧涂料的影响及其与基体相容性的重要性。

实验

材料

实验用的是我们实验室合成的平均尺寸为35nm和90nm的纳米ZnO。以醋酸锌脱水为前驱体，氢氧化钾为反应物，甲醇为溶剂，合成了纳米氧化锌。环氧树脂和氨基加合物硬化剂采购自Khamir工业。采用BYK化学公司生产的分散剂BYK-9076分散环氧基纳米ZnO。采用陶氏化学公司的月桂基硫酸钠(SLS)和Sigma Aldrich公司的GPTMS对纳米ZnO粒子表面进行改性。扫描电子显微镜(SEM模型不。3400，日立)用于成像。30nm ZnO的扫描电镜图像及其对应的x射线衍射图样如图所示图1．在ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)面衍射峰分别出现在32°、34°、38°、48°、57°、64°和70°。

涂层样品的制备

控制环氧树脂:将环氧树脂与硬化剂混合，并使用有100 μ余量的涂抹器涂抹在无锈、脱脂和粗化(用80砂砂纸)的低碳钢样品上。下面两种情况下基底制备相同。

未改性ZnO/环氧涂层(ZnO/环氧):将粒径为30 nm的纳米氧化锌用分散剂在溶剂中以70%振幅超声作用半小时。将该分散体加入环氧树脂中，搅拌1小时。在树脂中加入硬化剂，搅拌10分钟。用涂抹器将涂层涂在钢板上。涂层指定为30-ZNO/环氧树脂。

改性ZnO/环氧涂料(M-ZnO/环氧):将纳米氧化锌(30 nm, 90 m)浸泡在30%丁醇和70%二甲苯的混合物中，使其表面形成OH键。在溶剂中加入纳米ZnO质量分数为10w %的GPTMS和0.1 W%的SLS (ZnO质量分数为W%)。该混合物在65°C下连续搅拌24小时。用GPTMS对纳米氧化锌表面进行了改性，并通过红外光谱进行了验证光谱学如图2．该混合物与丁醇/二甲苯混合物一起用作环氧树脂的溶剂。加入了几滴BYK-9076。将整个混合物加入环氧树脂中，搅拌1小时。最后加入硬化剂，搅拌10分钟。使用涂抹器将该涂层涂在钢板上。

在上述两种情况下，ZnO的浓度保持不变，即相对于环氧树脂的重量为1w %。30 nm ZnO和90 nm ZnO分别被功能化。ZnO粒径为30 nm的涂层命名为M-30-ZnO/环氧，ZnO粒径为90 nm的涂层命名为M-90-ZnO/环氧。

结果及讨论

改性ZnO的表征

GPTMS和M-ZnO/环氧树脂的红外光谱在500 cm-1 ~ 4000 cm范围内^－1使用Perkin Elmer ATR谱100 FTIR光谱仪进行记录。图2GPTMD和GPTMS改性纳米ZnO的FTIR分析。红外光谱证实了ZnO表面的硅烷改性。在901 cm-1处有一个峰是硅烷中的环氧化物。最高2938厘米^－12849厘米^－1都是由于碳氢键的拉伸[7］．峰顶高1045厘米^－1是由于Si-O键[8］．

纳米ZnO分散稳定性的视觉观察

肉眼观察颗粒在二甲苯中的稳定性30天。仅使用BYK-9076分散剂的颗粒沉降如图所示图3一．而GPTMS改性的纳米ZnO在二甲苯中加入几滴BYK-9076后分散良好，无沉淀现象图3 b．结果表明，GPTMS作为稳定剂可使纳米ZnO在二甲苯中保持良好的悬浮状态。

风化测试

包括对照环氧涂层在内的所有涂层都在QUV室(QUV风化试验室，QUV Co.实验室)中进行了220小时的加速风化。该室按照ASTM G53标准模拟极端风化条件。即在100%湿度下，将样品暴露在波长为315 nm的UV-B辐射下8小时，然后冷凝4小时。用BYK园丁光谱仪测量黄变指数和光泽损失。每隔32小时测量一次读数。通过黄变指数来测量涂层黄度的增加。

光泽损失和黄度指数报告

GPTMS改性ZnO颗粒的效果:图4为对照环氧树脂和ZnO稳定环氧树脂加速风化220小时的样品。从图中可以看出，对照环氧树脂样品开始了垩白图4 d，而ZnO稳定的环氧树脂仍然有光泽和反射，可以看到图4 a-4c．比较了不同尺寸改性ZnO和未改性ZnO的黄度指数图5．所有涂层的初始黄变指数均为5。光泽度损失的结果以光泽度单位表示，并已表示为图6．所有涂料在测试前的初始光泽度单位均为90。这表明ZnO对涂层的光泽度没有任何负面影响。此外，纳米ZnO对光学清晰度没有影响。在上述情况下，GPTMS改性纳米ZnO的效果更好，因为其与基体的相容性好，颗粒在环氧树脂中的稳定性好。

Zn在环氧基体中的分布观察:在元素作图中可以看到上述三种情况下纳米ZnO的分布图7．在扫描电子显微镜中利用元素作图技术绘制了Zn的分布。在GPTMS改性ZnO/环氧涂料的情况下，发现这种分布更有效图7 b而且7 c．在图8，在16000倍的扫描电镜下，ZnO/环氧涂层基体中嵌入的ZnO团聚体表面出现裂纹，而在M-ZnO/环氧涂层中，即使在45000倍的扫描电镜下，也看不到裂纹图8 b．未改性的ZnO颗粒由于密度高而容易沉淀在环氧基体中，而GPTMS则稳定了ZnO颗粒，防止其形成沉淀。因此，GPTMS改性ZnO在固化后仍能看到均匀分布。

电化学阻抗光谱学紫外线照射220小时后:采用软件控制的CH仪(600C系列)进行EIS分析。所有涂层的电化学阻抗波德图光谱学在紫外线照射220小时后，以图9．对照环氧树脂与M-30-ZnO/环氧树脂的阻抗量级相差两个量级。说明M-30-ZnO/环氧涂层在加速风化试验中损伤较小，性能较好。这是由于纳米颗粒与环氧基体界面处的缺陷较少。另一个因素是防水硅烷的存在，即涂层中的GPTMS。的图9M-30-ZnO/环氧涂层的性能优于M-90-ZnO/环氧涂层。

纳米氧化锌对环氧涂层力学性能的影响

所有环氧树脂样品都在cs17轮上进行了ASTM D4060的taber磨损测试，负载为1kg。涂层在磨损试验后的重量损失称为磨损指数，这些数值用表1．添加氧化锌后，耐磨性提高了3倍。纳米粒子嵌入有机涂层基体中会增加涂层的刚性。因此提高了耐磨性[9］．硅烷改性对氧化锌的耐磨性无额外影响。根据ASTM D2794对上述所有样品进行了冲击试验。结果以千克-米为单位进行测量。所有的样本都显示了相同的值。根据ASTM D 5178进行了抗划伤性测试，所有情况下的结果都是相同的。

表1:耐磨指数、抗冲击性和各种涂层的划痕硬度。

结论

本文研究了纳米氧化锌及其表面改性对其耐候性能的影响。纳米氧化锌可以作为一种有效的紫外线阻挡剂，不影响透明环氧树脂的光学清晰度和光泽度。但对其表面进行硅烷改性可进一步提高耐风化性。即使在风化220 h后，硅烷改性的ZnO仍表现出良好的腐蚀性能。纳米颗粒的大小也是一个重要因素。随着尺寸的减小，表面积增加。从而提高了耐风化和耐腐蚀性能。与90 nm ZnO颗粒相比，30 nm ZnO颗粒改性涂层具有更好的耐候性和耐腐蚀性。纳米氧化锌也提高了耐磨性。

参考文献

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