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数量:16 (1)红外光谱、FT-Raman ser和计算的研究振动光谱,分子4-Fluoroaniline的几何图形和其他属性
- *通信:
- Viswanathan KKalasalingam大学物理系,阿南德•Nagar Krishnankoil 626 126,泰米尔纳德邦,印度,电话:+ 91 - 9443367493;电子邮件:viswanathan.k@klu.ac.in
收到:2017年12月12日;接受:2018年1月17日;发表:2018年1月20日
引用:Viswanathan K, Jeyavijayan年代,Praseeda K,等。红外光谱,FT-Raman,爵士和计算研究的振动光谱,分子4 - Fluoroaniline的几何图形和其他属性。Int J化学科学。2018;16 (1):241
文摘
红外光谱(4000厘米- 1 - 450 cm - 1), FT-Raman和爵士(4000 cm-1-50 cm - 1)光谱4-fluoroaniline (4 fa)已经被记录在案。DFT / B3LYP方法用于计算振动频率。初步作业提供了观察和计算的波数。观察和波数比例值显示很好的协议。优化几何参数和前沿分子轨道是由DFT / B3LYP方法结合6-31 + G (d, p)和6 - 311 + + G (d, p)基组。此外,分子静电势(MEP)和一阶推导了使用理论计算。此外,马利肯的指控和几个热力学性质进行了计算分析。
关键字
红外光谱;FT-Raman;ser;4-fluoroaniline;DFT计算
介绍
大量的合成染料、医药、化学物质和光电工业过程,苯胺及其衍生物被广泛用作原料(1]。聚苯胺,苯胺的导电聚合物,用作二极管和晶体管在微电子设备。衍生品的使用特别是在苯胺生产的农药,抗氧化剂和染料(2,3]。Wojciechowski等人调查了para-halogen苯胺类和理论的红外和拉曼光谱和振动作业做完了4]。Kavitha et al。5研究了振动光谱,分子结构和人类,LUMO 4-nitroaniline的研究。Arjunan et al。6]报道振动光谱和非线性光学性质的研究2 - (trifluoromethyl)苯胺和3 - (trifluoromethyl)苯胺。此外,雌性茉莉花et al。7报道分子结构和电荷转移贡献2-methyl-4-nitroaniline的非线性光学性质。最近,Revathi et al。8)审议4-chloro-3的NLO属性——(trifluoromethyl)苯胺,4-bromo-3——(trifluoromethyl)苯胺和4-fluoro-3——(trifluoromethyl)苯胺。但是,没有密度泛函理论(DFT) 6-31 + G (d, p)和6 - 311 + + G (d, p)基组计算4-fluoro苯胺(4 fa)已报告到目前为止,我们所知。因此,在目前的工作已经尝试学习详细的理论和实验调查4 fa的振动光谱。
实验
4 fa的细多晶样品是来自兰开斯特化工公司、英国和用作光谱测量等。珀金埃尔默光谱-1红外光谱谱仪分辨率为1厘米1是用来记录化合物的红外光谱谱在室温下,在450厘米1到4000厘米1。样品是在试管。
示例解决方案是使用de-ionized水,准备在三个不同浓度样品水比例1:5 (S1)、1:10 (S2)和1:20 (S3)。三个样品的拉曼光谱被记录S1, S2和S3,使用力量RFS 27日multi-RAM独立模型,拉曼分光光度计,光谱范围是4000厘米1-50厘米1,使用1064 nm的Nd: YAG激光器,操作在200兆瓦电力。内波数报道被认为是准确的吗?1厘米1。ser光谱记录使用相同的拉曼光谱仪,通过与银溶胶混合样品由Crieghton方法(9),在两个sample-sol比率(1:5和1:10)。
计算的细节
观察到分子的乐队要分配给不同的振动,解决各种化学和结构问题。了解拉曼和红外波段,这些本质上必须分配给不同的分子的振动。工业取代苯胺类的重要性促使作者进行广泛的光谱研究四足总。红外光谱、FT-Raman和ser光谱被记录在不同浓度的复合和努力已经给振动基本面可能的解释和理解的影响卤素组替换的氨基基团的特征频率。软件包高斯09 w (10]在DFT / B3LYP层面,结合6-31 + G (d, p)和6 - 311 + + G (d, p)基组,被用来估计优化结构参数,优化最小能量,振动频率,红外强度和拉曼活性,化合物。为了提高从理论上计算频率的协议与实验计算频率,有必要缩小理论上的计算谐波频率。因此,MOLVIB 7.0版本写的汤姆Sundius [11,12),被用来缩小理论上计算的振动频率。
结果与讨论
分子几何
图1显示了分子结构(优化)的4 fa C1对称点群。全球最低能源DFT获得的结构优化与6-31 + G (d, p)和6-31 + G (d, p)基组计算4 fa -386.95473148 -386.86972381哈特里和哈特里。表1显示了4 fa的优化几何参数获得的B3LYP方法6-31 + G (d, p)和6 - 311 + + G (d, p)基组计算。可以看出,债券长度估计在集几乎是相等的。
| 键长 | 值(一个) | Expta | 键角 | 值(°) | 出口食品一个 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| B3LYP / 6-31 + G (d, p) |
B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p) |
B3LYP / 6-31 + G (d, p) |
B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p) |
||||
| C1- c2 | 1.4058 | 1.4023 | 1.381 | C1- c2- c3 | 120.9082 | 120.911 | 119.1 |
| C2- c3 | 1.3958 | 1.3921 | 1.390 | C2- c3- c4 | 118.9604 | 119.056 | 118.5 |
| C3- c4 | 1.3884 | 1.3849 | 1.372 | C3- c4- c5 | 121.7261 | 121.5828 | 123.2 |
| C4- c5 | 1.3884 | 1.3849 | 1.373 | C4- c5- c6 | 118.9593 | 119.0561 | 118.2 |
| C5- c6 | 1.3958 | 1.3921 | 1.390 | C5- c6- c1 | 120.9091 | 120.911 | 119.2 |
| C6- c1 | 1.4058 | 1.4023 | 1.381 | C6- c1- c2 | 118.5368 | 118.4829 | 121.8 |
| C1- n7 | 1.4017 | 1.4008 | 1.464 | C6- c1- n7 | 120.695 | 120.7233 | 119.0 |
| N7- h8 | 1.011 | 1.0095 | 0.93 | C2- c1- n7 | 120.6993 | 120.7232 | 119.3 |
| N7- h9 | 1.011 | 1.0095 | 0.93 | H8- n7- h9 | 111.8115 | 111.7073 | 110.0 |
| C2- h10 | 1.0869 | 1.085 | 0.95 | C1- c2- h10 | 119.6819 | 119.6746 | 120.0 |
| C3- h11 | 1.0848 | 1.083 | 0.95 | C3- c2- h10 | 119.409 | 119.4136 | 121.0 |
| C4- f12 | 1.3655 | 1.3614 | 1.363 | C2- c3- h11 | 121.1387 | 121.112 | 123.0 |
| C5- h13 | 1.0848 | 1.083 | 0.97 | C4- c3- h11 | 119.9009 | 119.832 | 118.0 |
| C6- h14 | 1.0869 | 1.085 | 0.96 | C3- c4- f12 | 119.136 | 119.2086 | 118.2 |
| - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | C5- c4- f12 | 119.1378 | 119.2086 | 118.6 |
| - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | C4- c5- h13 | 119.9018 | 119.8319 | 121.0 |
| - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | C6- c5- h13 | 121.1389 | 121.112 | 121.0 |
| - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | C5- c6- h14 | 119.4127 | 119.4135 | 119.0 |
| - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | C1- c6- h14 | 119.6771 | 119.6747 | 121.0 |
| - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | C1- n7- h9 | 115.4728 | 115.3365 | 113.0 |
| - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | - - - - - - | C1- n7- h8 | 115.4825 | 115.3364 | 113.0 |
一个实验值取自Ref。13]
表1:4-fluoroaniline优化几何参数计算在B3LYP / 6-31 + G (d, p)和6 - 311 + + G (d, p)基组。
图1:4-fluoroaniline的分子结构。
估计几何参数,从理论上讲,给一个好的近似,这些是用作计算振动频率,基地热力学性质等。可以看出,苯环是轻微的变形和角度都完美的六角形结构,。北半球的替换2组和氟原子在H原子的位置,负责。根据实验获得的值(13),顺序的优化长度6个碳碳键的环是同样的< C4-C5 < c1 = C6-C1 < C2-C3 =瘤。根据计算值(B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)),债券的顺序略有不同,同样的长度=瘤性病变C4-C5 < C2-C3 = < c1 = C6-C1,自从替换是不同的。
从的表1,碳氮的键长是1.4017 B3LYP / 6-31 + G (d, p)方法和高于其他债券的长度,因为氮在本质上是电负性。标题化合物,碳碳键的长度在1.3884和1.4058之间的DFT / B3LYP / 6-31 + G (d, p)方法。特别是债券长度的c1和C6-C1略微增加与其他债券长度的骨架。碳氢键的键长出现在地区的特征。氟键的长度表示代替代替碳氢键时相当大的增加。氟原子在平面上的苯环。氟键的长度是由实验发现1.363 (13大于计算值0.0016),(1.3614)B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p)。不对称的苯环也很明显的正的偏移C3-C4-C5和负偏移C6-C1-C2键角从120°的正常价值,由于氟原子的替换和北半球2分别组C4和C1原子。其他C-C-C角度计算更大的和小于六角角由于苯环的替换的效果。
振动光谱
36有14原子及其正常的振动模式,标题化合物,是活跃在红外和拉曼光谱。表2给出了详细的转让的振动带4 fa DFT计算,6-31 + G (d, p)和6 - 311 + + G (d, p)基组,以及理论上估计拉曼和红外强度和正常模式描述(TED)的特征。样品的红外光谱谱给出图2。的图3显示了银溶胶的紫外吸收光谱。观察到390海里峰值显示在胶体银纳米粒子的存在。实验FT-Raman光谱的三个解决方案S1, S2和S3所示图4。
| Sl。 不。 |
物种 C1 |
观察到的基本面(cm1) | 计算频率νi (cm - 1) | TED(%)类型的内部协调 | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| B3LYP / 6-31 + G (d, p) | B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p) | |||||||||||
| 红外光谱 | 拉曼 | 们ν我 | 按比例缩小的 | 红外 强度一个 |
拉曼 活动b |
们ν我 | 按比例缩小的 | 红外 强度一个 |
拉曼 活动b |
|||
| 1 | 一个 | 3659(女士) | 3506 (w) | 3679年 | 3535年 | 17.01 | 53.22 | 3679年 | 3535年 | 16.22 | 57.16 | NH2屁股(99) |
| 2 | 一个 | 3438 (vs) | 3424 (w) | 3574年 | 3434年 | 16.99 | 173.52 | 3573年 | 3433年 | 15.75 | 189.61 | NH2党卫军(98) |
| 3 | 一个 | 3360(女士) | 3360(女士) | 3217年 | 3091年 | 2.09 | 229.26 | 3216年 | 3090年 | 2.07 | 229.93 | νCH (96) |
| 4 | 一个 | 3222(年代) | 3236(女士) | 3216年 | 3090年 | 4.20 | 51.59 | 3215年 | 3089年 | 4.25 | 51.68 | νCH (94) |
| 5 | 一个 | 3050(女士) | 3099 (w) | 3181年 | 3056年 | 17.20 | 78.90 | 3181年 | 3056年 | 17.22 | 77.93 | νCH (92) |
| 6 | 一个 | 3022 (w) | 3028(大众) | 3181年 | 3056年 | 11.24 | 81.69 | 3180年 | 3055年 | 11.32 | 82.27 | νCH (90) |
| 7 | 一个 | 1735(大众) | - - - - - - | 1673年 | 1607年 | 68.67 | 27.33 | 1672年 | 1606年 | 67.82 | 28.96 | νCC (88) |
| 8 | 一个 | 1624 (vs) | - - - - - - | 1657年 | 1592年 | 19.69 | 4.58 | 1656年 | 1591年 | 20.07 | 4.14 | NH2sciss (85) |
| 9 | 一个 | - - - - - - | 1630 (w) | 1645年 | 1580年 | 0.15 | 2.99 | 1645年 | 1580年 | 0.16 | 2.88 | νCC (84) |
| 10 | 一个 | 1509 (vs) | 1530(大众) | 1548年 | 1487年 | 237.76 | 0.46 | 1548年 | 1487年 | 237.66 | 0.53 | νCC (86) |
| 11 | 一个 | 1434(女士) | 1458 (w) | 1471年 | 1413年 | 0.27 | 0.36 | 1470年 | 1412年 | 0.27 | 0.38 | νCC (82) |
| 12 | 一个 | - - - - - - | 1317 (w) | 1361年 | 1308年 | 7.67 | 1.41 | 1361年 | 1307年 | 7.61 | 1.46 | νCC (80) |
| 13 | 一个 | 1320(年代) | - - - - - - | 1324年 | 1272年 | 0.01 | 2.17 | 1325年 | 1273年 | 0.01 | 2.21 | νCC (81) |
| 14 | 一个 | 1272(年代) | - - - - - - | 1302年 | 1251年 | 27.50 | 23.54 | 1302年 | 1251年 | 28.16 | 23.13 | νCN (78) |
| 15 | 一个 | 1220 (vs) | - - - - - - | 1239年 | 1190年 | 151.96 | 7.58 | 1239年 | 1190年 | 151.81 | 8.13 | νCF (76) |
| 16 | 一个 | 1154(年代) | - - - - - - | 1178年 | 1132年 | 3.49 | 8.12 | 1178年 | 1132年 | 3.48 | 8.13 | b CH (75) |
| 17 | 一个 | 1116(年代) | - - - - - - | 1141年 | 1096年 | 11.15 | 0.02 | 1141年 | 1096年 | 11.29 | 0.03 | b CH (74) |
| 18 | 一个 | 1076(女士) | - - - - - - | 1079年 | 1037年 | 3.22 | 1.85 | 1079年 | 1036年 | 3.12 | 1.97 | NH2岩石(73) |
| 19 | 一个 | 1010 (w) | - - - - - - | 1025年 | 985年 | 2.27 | 0.02 | 1025年 | 985年 | 2.20 | 0.03 | b CH (72) |
| 20. | 一个 | - - - - - - | 949(女士) | 946年 | 909年 | 0.01 | 0.01 | 945年 | 908年 | 0.01 | 0.01 | b CH (71) |
| 21 | 一个 | 920 (w) | 930 (w) | 930年 | 893年 | 1.25 | 0.05 | 927年 | 891年 | 1.67 | 0.31 | ωCH (64) |
| 22 | 一个 | - - - - - - | 856(女士) | 860年 | 826年 | 6.58 | 46.25 | 860年 | 826年 | 6.38 | 46.55 | ωCH (65) |
| 23 | 一个 | 827 (vs) | - - - - - - | 835年 | 802年 | 81.74 | 0.82 | 834年 | 801年 | 81.45 | 0.97 | ωCH (63) |
| 24 | 一个 | - - - - - - | 802 (w) | 807年 | 775年 | 0.03 | 0.54 | 807年 | 775年 | 0.03 | 0.25 | ωCH (64) |
| 25 | 一个 | 733(大众) | - - - - - - | 758年 | 728年 | 25.37 | 0.08 | 758年 | 728年 | 25.42 | 0.09 | R asymd (70) |
| 26 | 一个 | 689 (w) | - - - - - - | 698年 | 671年 | 2.22 | 1.64 | 694年 | 666年 | 2.23 | 2.23 | R trigd (69) |
| 27 | 一个 | - - - - - - | 650 (w) | 652年 | 626年 | 0.04 | 6.33 | 652年 | 626年 | 0.04 | 6.23 | b CF (71) |
| 28 | 一个 | - - - - - - | 555(大众) | 580年 | 557年 | 279.88 | 3.01 | 580年 | 557年 | 280.40 | 2.55 | NH2摇(64) |
| 29日 | 一个 | 507(年代) | - - - - - - | 508年 | 488年 | 70.47 | 0.58 | 508年 | 488年 | 70.01 | 0.67 | R symd (68) |
| 30. | 一个 | 460(大众) | - - - - - - | 462年 | 444年 | 2.29 | 8.12 | 462年 | 443年 | 2.30 | 8.10 | t R trigd (65) |
| 31日 | 一个 | - - - - - - | 420(大众) | 436年 | 419年 | 1.72 | 0.32 | 436年 | 419年 | 1.72 | 0.31 | t R symd (64) |
| 32 | 一个 | - - - - - - | 397(年代) | 426年 | 409年 | 0.35 | 0.01 | 426年 | 409年 | 0.35 | 0.03 | t R asymd (65) |
| 33 | 一个 | - - - - - - | 330(大众) | 358年 | 344年 | 7.89 | 3.36 | 357年 | 343年 | 7.71 | 2.81 | b CF (67) |
| 34 | 一个 | - - - - - - | 309(女士) | 330年 | 317年 | 0.14 | 0.43 | 330年 | 317年 | 0.13 | 0.43 | w CN (64) |
| 35 | 一个 | - - - - - - | 250 (w) | 254年 | 244年 | 19.81 | 0.21 | 251年 | 241年 | 19.81 | 0.24 | w CF (63) |
| 36 | 一个 | - - - - - - | 150(女士) | 152年 | 146年 | 1.25 | 0.43 | 151年 | 145年 | 1.23 | 0.45 | NH2转折(62) |
使用缩写:ν-Stretching;ss:对称拉伸;驴:不对称拉伸;b:弯曲;ω:平面外弯曲;R:环;t:扭转;s:强劲;vs:很强;
女士:中等强劲;w:弱;大众:很弱
一个RelativeAbsorption公里摩尔强度1和归一化峰吸光度最高
b相对的拉曼强度4阿姆河1归一化到100
表2:振动作业的基本模式4-fluoroaniline连同计算红外强度(公里/摩尔),拉曼活性(阿姆河1)和正常模式描述(特点是泰德)利用DFT方法基于量子力学计算。
图2:红外光谱谱4-fluoroaniline。
图3:银溶胶的紫外吸收光谱。
图4:拉曼光谱样品的解决方案(S1, S2、S3)。
振动带作业
乐队观察到的振动分析涉及到分配在特定的红外光谱和拉曼光谱的波数的不同振动模式引起这些观察到的乐队。
碳氢键的振动
芳香碳氢键伸展振动和hetero-aromatic结构通常出现在该地区3000 - 3100厘米1(14]。在这个地区,乐队没有明显影响,取代基的性质。因此,在目前的调查,4 fa的碳氢键伸展振动是观察到3360厘米1,3222厘米1,3050厘米1,3022厘米1在红外和3360厘米1,3236厘米1,3099厘米1,3028厘米1在拉曼光谱。一般来说,乐队由于碳氢键面内弯曲振动与环振动,也观察到一些锋利的乐队在该地区的1300厘米1-1000厘米1。红外光谱的观察到1154厘米1,1116厘米1,1010厘米1和拉曼乐队在949厘米1被分配到碳氢键面内弯曲振动4 fa和泰德这些模式证实了他们的价值观。碳氢键平面外弯曲振动4足总也被确认和上市表2。
碳碳振动
1400厘米之间的乐队1和1650厘米1在苯衍生物是由于碳碳伸展振动15]。因此,拉伸振动4 fa是观察到1735厘米1,1509厘米1,1434厘米1,1320厘米1在红外和1630厘米1,1530厘米1,1458厘米1,1317厘米1在拉曼光谱。芳环的替换已经影响了大部分的标题化合物的环振动模式。乐队在红外光谱观察到733厘米1,689厘米1和507厘米1已经分配给环面内弯曲模式。这些模式是证实了他们的TED价值观。的环平面外弯曲模式4足总也中列出表2。由于力常数的变化和官能团的振动,环平面外弯曲频率降低。
氟振动
相关化合物的振动光谱,乐队由于氟伸展振动(16)可能会发现在一个频率范围宽1360厘米1-1000厘米1,因为振动很容易受到相邻原子或组。在目前的调查,观察到的红外光谱带1220厘米1已经分配给氟伸展振动模式4足总。拉曼乐队在650厘米1和250厘米−1指定氟平面弯曲和平面外弯曲模式,分别。
碳氮振动
在芳香族化合物,碳氮伸缩振动通常在于该地区1400厘米1-1200厘米−1。确定碳氮拉伸频率不是一项容易的任务,由于振动的可能混合在这个地区(17]。乐队在这项研究中,观察到1272厘米−1红外光谱已经分配给碳氮4 fa的伸缩振动。平面与平面外弯曲碳氮振动也被识别并提出了表2标题化合物。泰德也支持这些作业的价值。
氨基组振动
氨基的频率出现约3500厘米1-3300厘米1对NH2拉伸,1700厘米1-1600厘米1剪切和1150厘米1-900厘米1对摇摆变形(18]。在目前的研究中,NH的不对称拉伸模式2集团4足总被分配在3659厘米1在红外和3506厘米1在拉曼光谱。NH的对称拉伸模式2集团在3438厘米1和3424厘米1分别在红外和拉曼光谱。乐队出现在1624厘米1在红外已经分配给NH的剪切模式2组4足总。摇,摇,NH的扭转振动模式2对标题化合物也提出了表2。值计算理论上,为NH B3LYP方法,2振动模式与实验数据很好的协议。
ser光谱
比较在不同浓度样品的ser光谱,与普通拉曼光谱所示图5- - - - - -9。可以看出,主要增强行只观察到在该地区低于1000厘米1。之间存在中度增强在该地区的1000厘米1和2000厘米1。增强3000厘米后不是很清楚1。显著差异的相对强度ser光谱预计从正常的拉曼光谱,由于比表面选择规则(19]。
图5:ser样本在三种不同浓度的光谱与样品(S1, S2、S3):索尔比1:5。
图6:ser样本在三种不同浓度的光谱与样品(S1, S2、S3):索尔比1:10。
图7:比较样品的拉曼光谱和ser S1。
图8:比较样品的拉曼光谱和ser S2。
图9:比较样品的拉曼光谱和ser S3。
选择规则表明,表面分子吸附在银表面平坦,相比平面振动模式,从平面振动模式将更加增强,吸附时垂直于表面的面内振动模式将更增强了飞机振动模式(19,20.]。似乎进一步涉及原子的振动接近银表面将会增强。在正常的拉曼光谱强度的变化是观察到的三种方案。正如所料,样品的喇曼线强度较高的浓度(蓝线)是最大,高达1600厘米1。但在2000年至3500年地区,最低浓度样本显示了很高的强度,可以将多余的水。
在该地区的600厘米1有相当大的提高,几乎所有的行。但是没有相当大的依赖性的增强溶液的浓度,以及sample-sol比率。然而,有一个轻微的增加增强sample-sol比例1:5和溶液浓度1:10。尽管有相当大的区别的强度线在该地区的2000厘米1到3500厘米1这不能完全归因于增强由于金属表面,由于含水量的差异也可能导致这个问题。它可能是两者的综合效应。
首先推导
基于量子化学的预测分子的非线性光学(NLO)特性材料的一个重要角色在设计在现代通信技术中,信号处理和光学互连(21,22]。此类研究有机分子更为重要,因为它们更大的NLO脆弱的感情因π-electron云运动从供体受体,高激光损伤阈值,NLO响应时间和速度低介电常数。表3显示了组件的偶极矩、极化率和第一本文4足总。下列方程(22)是用来计算平均线性极化率?,总静态偶极矩μ,第一个推导β和极化率的各向异性Δα:
| 组件 | 值 | 组件 | 值 |
|---|---|---|---|
| µx | -3.0011 | βxxx | 121.3888747 |
| µy | -0.0005 | βxxy | 0.0001906 |
| µz | 1.0085 | βxyy | -10.0299357 |
| - - - - - - | - - - - - - | β多 | 0.0038738 |
| αxx | 101.7321162 | βxxz | 7.0992237 |
| αxy | 0.0000979 | βxyz | 0.0225299 |
| αyy | 84.6695337 | β机会 | 7.2113197 |
| αxz | 0.1856079 | βxzz | -25.6726973 |
| αyz | -0.0005829 | βyzz | -0.0065616 |
| αzz | 46.2713182 | β打鼾声 | 20.2200354 |
表3:计算偶极矩μ(德拜)、极化率(α)和第一个推导(β)组件4-fluoroaniline (a.u)。
计算值使用DFT-B3LYP / 6-31 + G (d, p)方法如下:
静态总偶极矩μ= 3.166德拜
平均线性极化率
= 11.4823
极化率的各向异性Δα= 27.0833
首先推导β= 0.798×10-30年e.s.u。1
通过太阳的值等。23与尿素的B3LYP方法:
μ= 1.373德拜,
= 3.8313
和β= 0.3729×10-30年e.s.u。1。
首先本文4 fa分子是尿素的2倍。根据这些结果,标题化合物的发展可能是一个潜在的候选人NLO材料。
人类,LUMO分析
前线分子轨道(fmo),即,highest occupied molecular orbitals (HOMOs) and the lowest unoccupied molecular orbitals (LUMOs), play an important role in the electric and optical properties, UV-Vis absorption as well as chemical reactions [24]。最高和第二高的能量占据莫(HOMO和HOMO-1),最低,第二个被占据的密苏里州的(LUMO能量+ 1)计算使用B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p),这些说明图10。这表明that4FA 29日占领了金属氧化物半导体。的HOMO-LUMO能源差距4 fa发现5.1391 eV。
图10:的原子轨道HOMO和LUMO成分4-fluoroaniline前沿分子轨道。
π的LUMO:自然,(即苯环)是离域在整个碳碳键。相比之下,人类位于北半球2组和氟原子;因此HOMO→LUMO过渡意味着电子密度转移到碳碳键的NH的苯环2组和氟原子。此外,这些发现轨道重叠明显在苯环的位置4足总。HOMO代表能够贡献一个电子和LUMO代表能够获得一个电子(电子受体)。减少HOMO-LUMO能源差距促进分子内电荷转移。这使得材料NLO活跃。
马利肯人口分析
马利肯原子电荷的计算(25)是重要的应用量子化学分析分子系统由于偶极矩的变化,极化率,分子系统的电子结构和多属性。4的总原子电荷B3LYP方法获得的fa 6-31 + G (d, p)和6 - 311 + + G (d, p)基组中列出表4。分子的电荷分布具有重要影响的振动光谱。
| 原子 | 原子电荷(马利肯) | |
|---|---|---|
| B3LYP / 6-31 + G (d, p) | B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p) | |
| C1 | -0.086279 | -0.590967 |
| C2 | 0.013463 | 0.157407 |
| C3 | 0.006318 | 0.066420 |
| C4 | -0.050909 | -0.538783 |
| C5 | 0.006254 | 0.066423 |
| C6 | 0.013598 | 0.157446 |
| N7 | -0.595652 | -0.301430 |
| H8 | 0.286238 | 0.231949 |
| H9 | 0.286231 | 0.231949 |
| H10 | 0.114040 | 0.164176 |
| H11 | 0.139411 | 0.190105 |
| F12 | -0.361007 | -0.188972 |
| H13 | 0.139411 | 0.190105 |
| H14 | 0.114027 | 0.164173 |
表4:马利肯的电荷分布计算方法。
结果的图形化表示已经完成图11和它给了我们信息电荷转移相对于4足总。更多的电荷密度发现C1, C4、N7 F12比其他环碳原子。高正电荷在C2, C3、C5、C6将电子释放NH的效果2组和氟原子连接的环。电子捐赠NH的性格2组织标题化合物是通过减少C1原子的电子密度。从结果很明显,NH的替换2和氟原子芳环导致电子密度的重新分配。
图11:马利肯4-fluoroaniline的阴谋。
静电势和分子静电势总电子密度
静电势主要用于预测网站和相对反应活性对亲电攻击和在生物识别和氢键相互作用的研究26,27]。议员在B3LYP / 6-31 + G (d, p)优化几何计算,预测反应网站为研究分子亲电、亲核攻击。
图12显示了电子密度(ED),静电势(ESP)和分子静电势(MEP)地图数据4足总。标题的ED阴谋分子均匀分布。然而,特别是数据显示,NH本地化更多的潜在负面影响2组和氟原子和反映一个黄色的斑点,积极的ESP本地化在其他分子。预计这个结果,因为ESP与电消极和部分费用。表面静电势的不同的值代表不同的颜色。可能增加的订单红色<橙色黄色< <绿色<蓝色。在图12积极的(蓝色)地区亲核的反应和负(红色和黄色)地区的议员亲电反应相关。可以看到从图和计算结果,议员地图显示,负电位网站在氟原子和积极的地区是北半球的氢原子2组。从这些结果,NH的H原子2组显示最强的吸引力和氟原子表示最强烈的排斥。这些网站给该地区的信息化合物分子间的相互作用。因此,它将预测4 fa分子是最被动的亲电、亲核攻击网站。
图12:(一)静电势(ESP) (b)电子密度(ED)和(c)的分子静电势为4-fluoroaniline (MEP)地图。
其他分子性质
通常情况下,对芳香族化合物的热力学分析提供了必要的信息关于化学反应。表5给出了标准统计热力学函数:热容,零点能量,四足总熵,振动分析的基础上,在B3LYP方法。只有边际差异值计算方法。ZPVE的变化似乎是重要的。分子偶极矩和电荷分布反映的是在三维空间的向量。因此,它可以作为整个分子描述符描述电荷运动。
| 参数 | 方法/基础设置 | |
|---|---|---|
| B3LYP / 6-31 + G (d, p) | B3LYP / 6 - 311 + + G (d, p) | |
| 优化全球最低能源(哈特里) | -386.86972381 | -386.95473148 |
| 总能量(热),E总(千卡摩尔1) | 72.375 | 72.130 |
| 热容、简历(cal摩尔1k1) | 26.377 | 26.413 |
| 熵,S (cal摩尔1k1) | - - - - - - | - - - - - - |
| 总 | 80.415 | 80.430 |
| 平移 | 40.030 | 40.030 |
| 旋转 | 27.951 | 27.937 |
| 振动 | 12.434 | 12.462 |
| 振动能量Evib(千卡摩尔1) | 70.597 | 70.352 |
| 零点振动能(千卡摩尔1) | 68.17493 | 67.92611 |
| 转动常数(GHz) | - - - - - - | - - - - - - |
| 一个 | 5.57988 | 5.61161 |
| B | 1.43787 | 1.44350 |
| C | 1.14436 | 1.14928 |
| 偶极矩(德拜) | - - - - - - | - - - - - - |
| μx | -3.0011 | 2.9829 |
| μy | -0.0005 | 0.0000 |
| μz | 1.0085 | 0.9871 |
| μ总 | 3.1660 | 3.1420 |
表5:4-fluoroaniline的热力学性质。
分子偶极矩向量的方向取决于中心的正负电荷。4的总偶极矩fa由B3LYP方法使用6-31 + G (d, p)和6 - 311 + + G (d, p)基组是3.166和3.142德拜,分别。总能源和变化的总熵化合物在室温下也。所有的热力学数据有助于进一步研究四足总。可以用它们来计算其他化学反应热力学能量和估计的方向。
结论
的分子结构参数和基本振动频率4-fluoroaniline已经从DFT / B3LYP计算获得。卤素取代基对振动频率的影响进行了详细分析。在现在,大部分的基本面被认为是分配,明确。ser光谱显示增强的大部分地区的光谱。但浓度依赖性的增强并不十分清楚。
频率分配由泰德强烈支持计算vibratio的正常模式。计算一阶推导发现0.798×10-30年静电单位,等于2倍尿素的报告文学。HOMO和LUMO能源差距表明,分子内的电荷转移发生,负责生物活性分子的财产。议员地图预测反应为亲电、亲核攻击的分子和结果进行了讨论。此外,化合物的热力学和马利肯电荷分析计算了为了得到深入的化合物。
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