原文

，卷:12(1)

• 查看PDF
• 下载

生物质非常规热解制氢研究

*通信:

华瑞兹市一个，Instituto de Química Aplicada, Papaloapan大学，Tuxtepec校区，Circuito Central # 200, Col. Parque Industrial, C.P. 68301, Tuxtepec, Oax, México电话:01 (287) 8759240Ext。220;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

生物质是一种潜力能源可转化为氢的资源，可从各种来源获得。在本研究中，非常规生物质来源:大豆(Glycine max.)，木薯(Manihot esculenta)和香蕉根(Musa paradisiaca L.)已被测试用于产氢生物质热解。的影响生物质通过高能球磨预处理，研究了大豆源制氢过程中的微观结构和还原糖含量。结果表明，氢的最大产量是在275℃时获得的生物质源。的生物质微观结构和还原糖含量似乎对产氢没有影响生物质热解。大豆在球磨过程中热稳定性提高。高能球磨可以很好，容易和低增加成本法生物质还原糖含量。

关键字

制氢;生物质热解;高能球磨;还原糖C

简介

世界´s能源需求肯定会随着人口的增长而增加。主要的能源来源有多种形式，包括化石燃料(石油、线圈、天然气)、核能能源或可再生能源(风能、太阳能、水力发电、地热、氢气等)。从这些，我们知道化石燃料资源被消耗的速度比它们被发现的速度要快[1］．还有，继续使用化石燃料正受到二氧化碳(CO₂)，空气污染以及对全球变暖［2］．可替代的可再生燃料目前没有竞争力化石燃料在成本和生产能力方面。寻找可行的清洁替代来源能源满足需求是最大的挑战之一。制氢是最有希望的替代方案之一能源因为它是一种清洁、可再生和环保的技术燃料［3.］．它不是主要的能源自由存在的在自然界中自由存在的氢是氢的次生形式能源它必须像电力一样被制造出来;因此，它是一个能源承运人(4］．氢气正在被探索用于内燃机和燃料由于氢电池电动汽车有很高的性价比能源产量为122 kJ/g，是碳氢燃料的2.75倍[5］．氢可用作a燃料直接在内燃机中与汽油发动机没有太大区别[6］．

众所周知的制氢方法有水电解法、碳氢化合物蒸汽重整法或自热法。然而,生物质是潜在的能源资源。这取决于生成的路径能源从生物质(例如物理、热、化学和生物转换)，生物质能转化为热能、电能、固体燃料(煤)、液体燃料(生物油、甲醇和乙醇)和天然气吗燃料(氢)7］．生物质是一种可再生材料，含有可观数量的氢、氧和碳。它有广泛的来源，如动物粪便、城市固体废物、作物残渣、短轮木本作物、农业废物、锯末、水生植物、浪费纸张、玉米等等。对于产氢，电流生物质技术包括:热解、气化、燃烧和重整(全球研究最多)[8］．从这些，生物质热解是最简单、最便宜的方法能源转换。热解是物质的热分解过程生物质在厌氧条件下。热解也是其他热转化过程(如燃烧和气化)的前一步。

一些非传统生物质来源已被建议为有希望的选择生物质直接用作燃料和/或精炼为化学原料，如氢，通过气化或其他类似的工艺。在本研究中，大豆(大豆。)、木薯(木薯耐)和香蕉架(穆萨paradisiacaL.)已被测试用于从生物质热解。

实验的程序

非常规生物质来源

大豆(大豆)：大豆是豆科植物甘氨酸的种子。这种植物是许多亚洲国家饮食的重要组成部分。成熟大豆的蛋白质含量约为38%;碳水化合物30%;18%的石油;14%的水分，灰分和船体。商业大豆只是晒干的种子。大豆释放氨基酸和还原糖的方法有几种;最常用的方法是酸水解[9，10］．经酶解或酸水解的大豆已被用作细菌营养培养基[11］．水解过程产生支持微生物生长的营养物质。因此，本研究对大豆产氢进行了测试生物质热解。商业上有机大豆是在自然环境中购买的健康食品商店。在本研究中，测试了三种类型的大豆样品:大豆，豆粕(由CINVESTAV捐赠，生物过程实验室[11和球磨大豆。

木薯(木薯耐)：木薯(Manihot esculenta)是大戟科(spurge family)的一种多年生木本灌木，原产于墨西哥西部和南部，但现在因其可食用的淀粉根(块茎)而生长在世界各地的热带和亚热带地区。木薯也被称为尤卡，木薯和木薯。本地木薯的使用受到限制;然而，它作为改性淀粉的功能受到青睐，从而增加了它的工业应用。本研究中使用的木薯(Manihot esculenta)是购买给墨西哥瓦哈卡州Tuxtepec的当地农民的。

香蕉架(穆萨paradisiacal .):墨西哥南部的主要经济活动之一是香蕉的生产和商业化。穆萨paradisiacal .)。然而，一旦果实被收获，香蕉轴就会被处理掉，不再进行任何进一步的使用;和其他农业废弃物一样。香蕉架(穆萨paradisiacaL.)本研究中使用的是一位来自Santa社区María墨西哥瓦哈卡州Jacatepec的农民[12］．

样品制备

高能球磨:豆粕的生产需要干燥、漂白、抽脂和研磨，而大豆只需要干燥过程，大大降低了成本和成本能源全程使用。但是，预计使用豆粕的产氢量将大于大豆。因此，本研究将高能球磨预处理应用于大豆。高能球磨能使物质在机械作用下发生物理和化学转变能源［13］．

大豆被用作起始原料。高能球磨处理是在行星球磨机(Retsch PM400/2)中在空气中(密封小瓶中)进行的。使用小瓶(250毫升)和不锈钢研磨材料球(9 / 2厘米)。转速为400转/分，样品与磨球的重量比为1:50(5.5克:250克)。测试的研磨时间为2分钟和20分钟。铣削过程中的温度没有测量，但铣削后可以直接接触小瓶。

干燥过程:木薯和香蕉穗的湿度含量较高;因此，干燥预处理是必要的。原料被洗净，切成片，放在不锈钢托盘上。干燥过程在65°C的烘箱中进行，直到达到恒定的重量;原料完全脱水。干燥过程持续24小时。干燥后，原料储存在密封袋中，避免吸湿。

热解和氢定量

的生物质在电炉(Lindberg-Blue TF55035C)中进行热解。用瓷质样品夹放置1.0 g生物量。样品夹水平插入管式电炉的石英管(内径1.25英寸)中。一股氦气流以每分钟60毫升的速度通过石英管。在每个实验中，系统温度分别保持在250℃、275℃和300℃30 min。文中给出了该系统用于热解和氢定量的方案图。1．

氢定量是使用醋酸钠(CH_3.COONa)和乙腈(CH_3.CN)作为溶剂，以2/100 wt/v的速率使用5级串联反应器捕获生物质热解气体,图。1．热解研究分别在250℃、275℃和350℃三个温度下进行。在每个反应时间结束时，以0.1 M NaOH溶液和酚酞为指示剂对每个步进反应器的反应介质进行滴定，定量产氢量。

用醋酸钠滴定法(CH_3.COONa)与氢氧化钠(NaOH)。酸是由氢分子(H₂)和醋酸钠，根据式(1):

(1）

用0.1M NaOH溶液进行滴定。生成的氢原子的摩尔数由式(2)确定:

（2）

在哪里n_氢氧化钠而且n_H是氢氧化钠和氢的摩尔数，而V_氢氧化钠和M_氢氧化钠是体积和浓度。用于滴定的氢氧化钠。用摩尔数和氢的分子量来估计质量。

表征技术

使用Jeol JSM-6390 LV和FEI-Helios Nanolab 600扫描电镜观察样品表面的形貌和特征。样品被放置在30纳米的碳导电胶带上或覆盖一层金层。x射线粉末衍射(XRPD)模式收集在空气和环境温度下的布鲁克D-8先进衍射仪与布拉格-布伦塔诺θ-θ几何和铜K_α辐射。2θ-范围为10-80°，步长0.05°，计数时间10s，连续模式，旋转15 rpm。

热重(TGA)和差热分析(DTA)使用Perkin Elmer STA 6000同步热分析仪进行，N₂大气温度范围为30°C至700°C，温度为10º/min。

测定了大豆球磨样品的还原糖含量。还原糖定量采用DNS (ácido dinitrosalisílico)技术[14］．以葡萄糖为标准，在540 nm处测量色强。对大豆进行酸水解，比较球磨法得到的还原糖浓度。酸水解在120°C和1.3 Kg/cm2的条件下进行，时间为20 min，但加热和冷却时间超过1小时。

结果与讨论

如上所述，豆粕的生产需要复杂的工艺，增加了成本和成本能源需求。然而，如果大豆被用作培养基，以释放支持微生物生长的氨基酸和还原糖，这个过程是基本的。然而，目前尚不清楚大豆热解制氢的过程，也不清楚粒径和还原糖浓度对该过程的影响。因此，本研究对不同改性的大豆热解制氢进行了研究:大豆(干种子)、豆粕(先前表征的[11])和经高能球磨加工的大豆。

扫描电镜图像(SEM)的大豆，豆粕和大豆球磨图。2．大豆颗粒比豆粕大得多。由此可见，豆粕过程中所进行的酸水解处理决定了材料的延展性。平坦的表面与脆弱的骨折有关。另一方面，球磨大豆根据球磨时间的不同表现出不同的微观结构，图。2c - d。高能球磨在机械能诱导下产生物质的物理和化学转变;在简单的系统中，这种效应有很好的记录[15，16]，然而，在复杂的有机矩阵中，情况并非如此。球磨的早期用途之一是减少颗粒的大小，这就是本研究中大豆的情况。在图。2C-D观察到大豆粒径明显减小是磨粉时间的函数。研磨2min后，大豆的平均粒径大于5微米，而在研磨20min时，大豆的平均粒径下降到5微米以下。

豆粕、大豆和大豆球磨(2和20分钟)的粉末衍射图如图所示图。3．在这些样品上观察到非晶态材料的典型衍射图样。由于大豆的成分主要是蛋白质、碳水化合物、油和水分，这种行为是可以预料的。然而，经过20分钟的磨铣后，2-theta的20°左右的反射看起来像锐化了。这可能表示局部排序。需要进一步的磨铣时间来证实它。

由于热解是生物质的热分解过程，因此研究起始物质的热行为是非常重要的。豆粕、大豆和球磨大豆(2分钟和20分钟)的热重(TGA)和差热分析(DTA)曲线如图所示图。4．TGA曲线，图。4，表现出类似的行为。可以观察到两个体重减轻区域。第一个温度在100°C左右，会导致水分流失，体重减少8%左右。DTA曲线中相同温度下的吸热峰，图4 c。，证实了这一点。

第二个区域在220°C至400°C之间，重量损失高达60%，该区域与大豆的降解有关[17］．DTA曲线显示吸热热流的增加，与温度的变化有关能源需要降解大豆。大豆降解后，只剩下惰性碳质残渣，对碳质残渣的要求较高能源继续贬低。球磨对大豆热稳定性的影响主要体现在提高大豆热稳定性方面。未观察到结晶或相变过程。

TGA曲线的一阶导数允许查看每个质量损失事件的开始和结束，表明分解反应发生的温度范围。在TGA曲线的一阶导数中，图4 c。，可以更清晰地看到TGA曲线中观察到的两个区域。特别是在第二个区域，可以看到市长的体重减轻与两个不同的事件有关，一个是在250°C左右，另一个是在300°C以上。如上所述，大豆的成分主要是蛋白质、碳水化合物、油和水分。水分在100℃左右流失，而油在360℃左右流失。［17];因此，250°C的事件可能与蛋白质的降解有关，而300°C的事件与碳水化合物的降解有关。由此可见，球磨对大豆的作用是提高热稳定性。

一旦研究了大豆的热行为，另一个需要考虑的重点是还原糖浓度。大豆(S)、豆粕(SM)、酸水解大豆(SH)、酸水解豆粕(SMH)、球磨大豆(S2’和S20’)以及木薯(C)的还原糖浓度示于图。5．正如预期的那样，由于所涉及的漂白、脂肪提取和研磨过程，豆粕(SM)中的还原糖浓度高于大豆(S)。额外的酸水解进一步破坏大豆，进一步增加还原糖，在两种情况下几乎翻倍。然而，仅经过2分钟的高能球磨，样品(S2’)中还原糖的浓度与酸水解大豆(SH)样品中的浓度相似。这意味着在研磨2分钟后，使用20毫米的铁球，它释放出的还原糖几乎与1小时酸水解得到的相同数量。经过20分钟的球磨(S20′)，其浓度比大豆提高了4倍以上，甚至高于木薯浓度(C)。因此，高能球磨是一种良好的，简单的和低生产还原糖的成本替代方法。

根据大豆的热特性，选择了3种温度对大豆产氢进行了研究生物质热解:250°C, 275°C和300°C。选择时考虑了主要退化区域(图。4）;特别是在观测到的两个事件之间的温度图4 c。．热解产氢过程如图所示表1(250°C),表2(275°C),表3(300°C)图6。．从表中可以看出，5个步骤反应堆串联起来捕获生物质热解气不足(图。1)．这意味着产生了更多的氢，而且没有正确量化。反应堆需要进一步的步骤来排出产生的氢气。

表1。非常规制氢生物质250℃热解。

表2。非常规制氢生物质裂解温度275℃。

表3。非常规制氢生物质热解温度300℃。

产氢结果表明，热解过程不依赖于颗粒大小和还原糖含量。在250°C时，所有样品的产氢量相似，约为1毫克。在275°C时，产量增加，然后在300°C时下降。因此，该过程取决于温度的选择，而不是微观结构。有必要对木薯和香蕉轴进行热表征，以确定这些来源的最佳热解温度。最后，本研究表明，氢可以从未经加工的生产浪费生物质易裂解低成本。

结论

利用非常规能源生产氢是可能的生物质热解。微观结构或还原糖含量似乎对产氢没有影响生物质热解。因此，氢可以从未经加工的地方生产出来浪费生物质在低成本。大豆在球磨过程中热稳定性提高。高能球磨可以很好，容易和低成本法增加还原糖。这对于生产文化媒介是非常有用的。

鸣谢

作者感谢Urzua-Valenzuela M.、Morelos-Pedro ma .和Roldan-Sabino C为CONACyT提供奖学金。作者也感谢LINAN所提供的分析设备和支持。

参考文献

1. Bermejo R.可持续经济手册。2014;ISBN: 978-94-017-8980-6。
2. 生物乙醇作为汽车燃料:一个关键的回顾。能源资料来源A. 2009;31:1242。
3. 王志强，王志强，王志强，等。燃烧时间对以氢为燃料的火花点火发动机性能和排放特性的影响。氢能学报。2000;25:581-89。
4. Balat H, Kirtay e，氢来自生物质e目前情况和未来展望。国际氢能杂志，2010;35, 7416。
5. Kapdan IK, Kargi F.生物氢生产浪费材料。酶微科技2006;38;569-82。
6. 燃料系统中的氢和氢在车辆运输中的意义。能源资料来源B. 2007;2(1):49-61。
7. 常安，常海峰，林芳杰，等。生物质气化用于制氢。氢能源学报。2011;36:14252-60。
8. 天秤座JA, Ro KS, Kammann C，等。生物燃料。2011;2:71。
9. Peres A, Lunelli BH, Fllho RM。AIDIC会议系列。2013;11:291。
10. Albin DM, Wubben JE, Gabert VM。水解时间对离子交换法测定大豆制品中氨基酸含量的影响色谱法或者与异硫氰酸苯酯进行柱前衍生化。j·阿格利司。食品化学，2000;48(5):1684-91。
11. 法雷拉·RR，佩雷斯·格瓦拉·F，德拉·托雷。碳氮比对苏云金芽孢杆菌HD-73杀虫晶体蛋白和孢子产生的初始固相浓度有相互作用。中国生物医学工程学报，1998;29(6):758-65。
12. 杨晓东，王晓明，王晓明，等。交联对马竹淀粉理化性质、功能和消化率的影响(穆萨paradisiacaL.)和Roatan (Musa sapientum L.)香蕉品种。淀粉/斯达克。2016; 68(7 - 8): 584 - 92。
13. Martinez-Garcia A, Navarro-Mtz AK, Aparicio-Saguilan A，等。确定了Mg ñ MgO反应区的机械合成条件。无机化学，2015;10(2):34-40。
14. 二硝基乙酸试剂测定还原糖的方法。化学1959;31(3):426-8。
15. 胡亚雷斯-阿雷兰诺EA, Kakazey M, Vlasova M，等。中国机械工程，2010;26(1):1- 7。
16. Kakazey M, Vlasova M, Dominguez-Patiño M，等。ZnO-MnO2粉末混合物强化机械加工过程的物理化学过程动力学。J Magn Magn Mater. 2011;323(20): 2429 - 35。
17. 生物燃料-现状与展望。ISBN 978-953-51-2177-0;Krzyszt的Biernat (ed)， InTech, 2015年第580页。