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聚酰胺-66/Poss纳米复合纤维的形态和力学分析

爱迪生Omollo^1＊——雅各布·科赫^1，2埃德温·卡马尔哈^3.以及维贾伊·阿多卡¹

¹肯尼亚技术大学，邮箱52428(00200)，肯尼亚内罗毕

²东华大学，上海210620

^3.乌干达托罗罗的布西特马大学

*通信:

爱迪生Omollo，肯尼亚技术大学，邮箱52428(00200)，肯尼亚内罗毕，电话:+ 254721857685,电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

以聚己二酰胺(PA-66)为原料，将八氨基苯基多面体低聚硅倍半氧烷(OAPS)和八苯基多面体低聚硅倍半氧烷(OPS)纳米颗粒熔融混合到PA-66基体中制备纳米复合纤维。然后通过纤维拉伸测试、x射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对制备的纳米复合纤维进行表征，确定其力学和形态特征。拉伸模量和强度分别提高了8%和2%。然而，3%的POSS加载量并不能提高材料的性能。XRD研究表明，POSS纳米颗粒的掺入不会破坏聚合物链的节段间填充。在1%wt POSS时，SEM显微照片显示了均匀的截面，没有可见的相分离。当POSS负载量增加到3%wt时，合成的纳米复合纤维表现出明显的相分离，形成独特的微米级聚集体，导致纳米复合纤维的性能降低。领养老金的低浓度产生的纳米复合纤维与OPS相比具有更好的力学性能。领养老金的低分散在PA-66聚合物基质中的浓度具有用于纳米复合材料制造的潜力，建议进行进一步研究。

关键字

纳米复合材料;聚酰胺66;多面体低聚硅氧烷;机械性能

简介

纳米复合材料聚合物正逐渐成为工程应用中的重要材料。这是因为研究表明，通过在聚合物基体中均匀分散纳米颗粒，可以极大地改善所合成的聚合物纳米复合材料的性能。一些已知需要改进的性能包括机械性能、热性能和阻隔性能。也有研究表明，这些特性只有在低纳米粒子浓度[1，2］．纳米粒子的强团聚倾向阻碍了这些聚合物纳米复合材料的应用，通常需要对纳米粒子进行表面改性才能改善其在聚合物基体中的分散。这将改善聚合物基纳米复合材料的性能[3.］．

聚酰胺66 (pa66)以其良好的机械和物理性能而闻名。自它被发现以来，由于其较高的熔化温度，它得到了广泛的应用[4］．PA 66是由二酸和二胺(己二酸己二铵)反应的副产物经脱水后缩聚而制得的[5］．PA 66的最终性能通常受其取向和结晶度的影响[6］．由于上述特性，pa66纳米复合材料的研究一直在上升。多面体半半氧烷(POSS)是一种有机硅化合物，它结合了柔性和活性有机外壳和刚性无机核心，这使它们成为用作纳米复合材料的理想平台[7］．

本文以八氨基苯基多面体低聚硅倍半氧烷(OAPS)和八苯基多面体低聚硅倍半氧烷(OPS)为基体填料，采用熔融混合法制备了PA 66纳米复合纤维。然后确定热特性[8］．因此，本研究旨在进一步对我们之前研究制备的PA 66/POSS纳米复合纤维进行形态学和力学分析。通过FTIR分析验证POSS纳米颗粒与PA 66是否存在相互作用。利用x射线衍射(XRD)对纳米复合纤维的节段间填充进行了表征。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对制备的纳米复合纤维进行形貌研究，并采用纤维拉伸试验机测定了拉伸强度、模量和强度。这些特性是为了确定它们在高温汽车应用中的可能用途。

实验

本研究中使用的聚酰胺66从巴斯夫(中国上海)购买，使用前在真空中干燥。八苯基半半氧烷(OPS) POSS购自辽宁AM联合复合材料公司简介(中国)

纳米复合纤维制备工艺

如我们早期工作所述，OPS在两阶段硝化还原反应过程中首次转化为八氨基苯基POSS (OAPS) [9］．在PA-66/POSS纳米复合材料的制备过程中，PA-66与POSS的重量比从0% POSS变化到3% POSS，如图所示表1．在制作过程中所遵循的程序在我们以前的另一项工作中有所描述[8］．

表1:PA-66/POSS纳米复合材料的组成。

在PA-66/POSS纳米复合材料的制备过程中，

方法

使用Nicolet 6700系列FTIR光谱仪(Thermo Fisher Scientific, Inc.， Madison, WI)确定POSS, PA66和复合材料上的官能团的存在。采用标准KBr颗粒技术制备粉末形式的POSS样品。FTIR级KBr在烤箱中100°C干燥。样品在测试前也在真空下干燥。KBr和样品(1 ~ 3%wt)在研钵和杵中充分混合。使用制粒机和手压制备约1mm厚度的球团。小心形成透明颗粒。将制粒机和球团一起安装在FTIR的内部工作台上，并在4000 cm范围内扫描^－1-400厘米^－1．样品采集前在4000 cm范围内获得基谱^－1-400厘米^－1．

衰减全反射(ATR)光谱学用于获得纳米复合纤维的光谱。采用FTIR对纯PA-66和纳米复合纤维进行了测试，确定了碱基PA-66的官能团，以及纤维形态中POSS峰的外观和强度。在开始分析之前，显微镜被注入液氮以保持其在操作时的冷却。然后将ATR显微镜附件安装到显微镜上。小的纤维样品保存在显微镜台上，下面有一个玻璃载玻片作为支撑。收集背景光谱并从样本光谱中减去。

采用场发射扫描电子显微镜(Hitachi UHR FE-SEM, SU8010)对复合纤维断口进行了显微观察。电子束聚焦在样品上，并在不同的放大倍率下收集所获得的图像。图像通过调整x和y标志来稳定。典型的样品制备包括在液氮下夹紧挤压纤维样品，并用双面碳带将其安装在存根上。由于纤维是不导电的，所以在扫描电镜扫描之前，它们被涂上了一层金。

纤维线密度采用XD-1型振动纤维细度仪(上海新纤维仪器有限公司)测量。采用XG-1A工程纤维拉伸试验机(上海新纤维仪器有限公司)测定拉伸强度、模量、强度等力学性能与OAPS浓度的关系。样品试样被夹在两个气动握把之间，并以固定的拉伸速率承受固定的载荷。在所有测试中，样品纤维被切断并固定在测试钳上，测试长度为10mm，十字头速度设置为20.0 mm/min。对每个试样进行20次试验，得到拉伸强度、延伸率和拉伸模量的平均值。采用x射线衍射仪、x射线衍射仪(Rigaku Ultima3 x射线仪)测定了POSS的加入对PA-66节段间填料的影响。

结果与讨论

红外光谱分析

红外光谱学可以用作探测两个相之间相互作用的工具。PA66/POSS复合材料的红外光谱如图所示图1而且2．在两种光谱图中均未发现PA66与POSS相互作用的证据。在1715 cm处羰基峰的形状既没有变化也没有移动^－1．同样，复合材料在胺N-H拉伸(3296 cm)上没有任何变化^－1)，酰胺I(1634厘米^－1)或酰胺II(1538厘米^－1)峰(C=O在酰胺中伸展)，[10表明PA-66与POSS之间没有相互作用。

拉伸性能

强度测试仪计算了力、伸长率、强度、断裂功和模量的平均值。PA-66/POSS纳米复合材料的抗拉强度和模量随POSS含量的变化规律如图所示图3而且4总结在表2．

表2:不同POSS载荷下整齐PA66拉伸性能的比较。

0随着POSS含量的增加，PA66/POSS纳米复合材料的拉伸强度和拉伸模量均有所提高，这是由于高宽径比POSS的增强作用所致，且在POSS含量较低(1%)时，这种提高更为显著。然而，纳米颗粒往往倾向于聚集在一起，因为单个立方体之间的固有范德华引力加上纳米颗粒的高纵横比和表面积，导致了一些团聚，从而阻止了负载有效地转移到聚合物基质[11］．

从扫描电镜图像(图5-13)，结果可能是压力浓度的现象。结果表明，PA66/POSS纳米复合材料的拉伸模量在高POSS含量(图5)，与低由于聚合物纳米复合材料中均匀分散的POSS很少形成团聚结构。

因此，为了进一步提高PA-66/POSS纳米复合材料的力学性能，应广泛研究通过POSS功能化改善POSS在PA-66基体中的分散性能以及POSS与PA-66基体之间的界面粘附性能;在我们目前的研究中考虑了OAPS。与PA-66/OPS相比，PA-66/OAPS纤维纳米复合材料的模量显著提高(图5)虽然坚韧度有所下降(图5)．然而，据推测，在用于帘子线生产之前，通过在后续加工中进行扭曲和折叠，强度将大大提高[12，13］．

纳米颗粒的掺入大大降低了纤维的伸长率，并且随着POSS负载的增加，效果非常显著，如图所示图7．这是预期的，因为纳米颗粒将作为聚合物链之间滑动运动的障碍[14］．然而，OAPS的延伸率略高于OPS，因为OPS仅以纳米颗粒的形式存在，没有任何化学作用，而OAPS含有活性位点，这些活性位点可能与聚合物链发生化学作用，从而成为聚合物链的一部分并沿着聚合物链滑动。因此，这意味着不仅氢键会影响纤维的强度，粒子夹杂物也会起作用。

形貌和断口表面

为了确定样品的形态结构与POSS分散之间的关系，对纤维样品进行了扫描电镜分析。随着POSS加载百分比的增加，团聚特征明显。从扫描电镜图像来看，高负载显示不理想的结果，因为纳米颗粒倾向于团聚，阻碍均匀分散在基质(PA-66)。

聚合物-填料共混纤维的形态分析可以提供有关填料在聚合物基体中的均匀性和分散性的有价值的信息。例如，对于分子尺度的无机填料，可以使用扫描电镜等技术监测团聚和相分离。利用扫描电镜观察了整齐的PA-66和共混膜的形貌。中显示了纯PA-66、POSS、1% wt、2% wt和3% wt复合材料的显微图图8-13．

在1% wt时，显微照片显示均匀的截面，没有可见的相分离。断口表面与整齐的PA-66相似，是典型的脆性断口。然而，对于2% wt和3% wt的PA-66/POSS纳米复合材料，都可以看到非常小的POSS纳米团聚体。

3% wt纤维的SEM显微照片显示明显的相分离，形成独特的微米级聚集体。与聚合物基质相比，单个POSS颗粒为分子大小(1.5 nm) [15-17］．在聚合物中加入越来越多的POSS会导致无机填料的聚集，在高POSS负载时，观察到有规则的微米级POSS聚集体阵列。

x射线衍射是纳米复合材料形态分析中最常用和最简单的方法之一。从x射线图中得到的结果可以用电子显微镜分析来支持，因为x射线束可能会击中样品中的非均匀分散区域低POSS的浓度或样品中的不混相和无序可能导致消除Bragg的反射[18］．

给出了整齐的PA-66和PA66-POSS复合材料的x射线图图14而且15．的XRD谱图信息聚合物与结晶聚合物相比，非晶态聚合物通常不那么精确和明确。在无定形聚合物中，没有长程有序，但由于相邻聚合物链之间的平均距离，存在最小的短程有序。正是由于顺序的关系，观察到非结晶的衍射图样聚合物［19］．

整齐的PA66在2θ≅19°处的宽峰型可归因于段间d-间距的干扰。这对应于d-spacing为~4.6 Å。在2θ≅22°有一个非常宽的峰，对应的d-间距为~3.9 Å。这些是PA66的特征峰。OPS和OAPS的XRD谱图在2θ≅8°和2θ≅7°处有一个宽峰，对应的d-间距分别为~10 Å和~12 Å。这个d-间距(~1 nm到~1.2 nm)大致相当于OPS的核心直径[20.］．

随着POSS掺入浓度的增加，PA66的非晶态2θ峰(~20°和~22°)不发生位移。因此，在PA66基质中加入POSS并不影响聚合物链的段间距离或填充。然而，随着POSS浓度的增加，在较低角度或较高d-间距时发生了实质性的变化。在2% wt和3% wt OAPS时，只有一个非常轻微的高角度偏移。PA66-POSS复合材料的峰值可能是来自POSS笼的衍射以及聚合物链的一些长范围有序的组合。

因此，通过XRD的研究可以得出结论，POSS的加入不会破坏聚合物链的段间堆积。

结论与建议

在本研究中，我们对PA66/POSS纳米复合材料进行了形态和力学分析，以了解PA66基体的性能，因为我们之前的工作已经讨论了PA66的合成和热性能。

研究了POSS颗粒分散引起的结构差异，以及POSS类型与PA66的相容性。在1% wt POSS载荷下观察到最曲折的路径，这意味着分散和插层程度最高。当POSS含量较高(3%)时，纳米颗粒大部分仍为团聚体，性能较差。在POSS类型中，通常OAPS在SEM显微照片中产生了最高的弯曲结构。

POSS在不同载荷下的掺入对力学性能有影响。虽然复合纤维在光学上是透明的，但在扫描电镜下观察到POSS的纳米级聚集体随着浓度的增加而增大。1%的POSS含量由于抑制了团聚而表现出较好的效果低POSS加载有利于纳米颗粒更好的分散，在SEM显微照片中观察到更高程度的颗粒剥离。

几乎所有的力学性能都随着POSS载荷的增加而增加。拉伸模量和强度分别提高了8%和2%。然而，3%的POSS加载并没有提高材料的性能，这主要是由于结构中存在较大程度的团聚导致缺陷点。

合成复合纤维的最终性能在很大程度上取决于纳米颗粒的分散性。对复合纤维进行详细的SEM和TEM分析，可以获得更多关于纳米颗粒和聚合物基体的分散和相互作用的信息。使用电子显微镜探测复合材料将提供更多关于POSS聚集性质的信息，以及它影响周围聚合物基质的精确方式。利用扫描电镜进行硅作图也有助于了解POSS在聚合物基体中的分布。由于POSS的直径只有1.5 nm, TEM成像将有助于了解团聚所需的临界浓度以及高负载下规则形状团聚的形成机制。TEM还可以用于研究POSS本身的实际结构，功能化技术是否对Si-O核心笼的尺寸和形状造成了任何扭曲。

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