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反应量热法作为热工具风险评估和改善安全的可伸缩的化学过程

*通信:

Rakeshwar B、研究与开发、集成产品开发、创新的广场,Reddy博士吗?s实验室有限公司Bachupally Qutubullapur, R, R .区,500072年,印度,电话:+ 919963029531;传真:04044346285;电子邮件:rakeshwarb@drreddys.com

文摘

反应量热计通常被用来研究几个方面所需的化学反应的反应热,热释放速率、积累、合成反应的最高温度(MTSR)等。为了评估热风险与化学反应有关,想要的和不想要的(即。必须研究,分解)反应。在本文中,我们报告详细实用程序之后的热化学反应的风险评估,从而识别Stoessel临界的类。动力学和能源潜在的不受欢迎的分解反应进行了研究使用差示扫描量热计(DSC)。分解发作(Tonset)从DSC用于阿伦尼乌斯获得动能模型(零阶假设)估计TD24。从而获得TD24值是保守,可以用于安全目的。我们还讨论了如何热评估进一步导致化学过程即兴创作的热安全安全有效的扩大。我们已经讨论了溴化反应的一个例子,偶氮二异丁腈(AIBN)分解成自由基和发起的连锁反应。与高相关的反应是发现热风险对应Stoessel的临界类5。优化过程是通过改变饲料的AIBN溶剂解决减少Stoessel的临界类5类2。我们还讨论了tetra磷酸酯的合成化学过程的简易的安全分类试剂异丙基添加到两个区域;一个关键区(需要控制措施)和其他非临界区域。

关键字

差示扫描caloirmeter;热释放率;溴化反应;偶氮二异丁腈

符号和缩写:

答:热流区(m²);α(t):前一部分试剂stochiometric点在时间t;AIBN: Azobis Isobutylonitrile;C_p:比热容的反应(kJ公斤¹K¹);DSC差示扫描量热计;E_一个:激活能源(J.mol¹);(KJ.molΔHr:反应热¹);异丙醇:异丙醇;MTSR:合成反应的最高温度的冷却失败(°C);麻省理工:最大技术温度(°C);米_r:反应的质量(公斤);国家统计局:n-Bromo丁二酰胺;个人防护用品:利乐磷酸酯;问_人力资源:反应热(kJ);qRTCal:热流通过湿的反应容器的一部分,其内容(W);问_S0通过水平具体热流传感器乐队(W / m²);问_{r_rtc}:热释放来自RTCal (W);接待员:通用气体常数(J.mol¹K¹);RTCal:实时量热法;T_d:出现分解温度(°C);T_D24:最大速率温度时间是24小时(°C);咯_广告:时间在绝热条件下最大速率(h);ΔT_广告:在绝热条件下温度上升(°C);T_cf:温度达到冷却的失败(°C);Tp:过程温度(°C);Tr:反应物料温度(°C);X_th在任何时间t的瞬间:热转换。

介绍

在实验室规模,放热的化学反应可能会删除没有任何检测到温度上升由于高传热面积的可用性即约两个数量级而种植规模较大(1]。掌握相同的温升在工厂的规模可能是困难的,除非在化学反应的热释放模式是已知的(1,2]。因此,对于安全、成功的扩大的化学反应,对反应的热行为理解系统和定义适当的控制策略是非常重要的。热风险评估一个化学过程需要所需的知识,以及不良反应(分解)。反应热量计广泛应用于化工和制药行业来确定热化学反应的潜在危险。Stoessel临界指数作为一个有用的工具风险评估的化学反应。它将化学反应分为5临界类从1 - 5 (1,3]。临界类越高,更高的热失控的风险。识别Stoessel化学反应需要的临界类合成反应的最高温度(MTSR)、最大技术温度(MTT)和时间最大速度在绝热条件下(咯_广告)的值。化学反应的MTSR取决于热积累由于不改变的试剂,反应的热量和比热的反应物料4]。的咯_广告从热释放率计算,热容和激活吗能源反应的质量(1,4]。

本文侧重于评估一个化学过程的热安全使用工具如反应量热计和差示扫描量热计。我们首先回顾有关的理论和公式的计算MTSR咯_广告值。在我们的工作中,我们专注于减少热失控的风险(减少Stoessel临界指数)通过改变提要的试剂。累积反应热量转换为定量控制热量通过改变饲料概要文件。我们提出我们的实验工作的帮助下两个案例研究。我们讨论了如何提高化学过程的安全通过降低热积累,从而MTSR价值和Stoessel的临界指数(图。1)。

基本概念的评估临界的化学过程

Stoessel的临界类使用评估的温标的严重程度和时间尺度(咯_广告为评估热失控的概率()1,3]。在绝热条件下温度上升(ΔT_广告),作为评估标准的严重性失控反应计算通过使用方程(1)。

(1)

在那里,问_人力资源先生,反应热(kJ),反应的质量(千克)和C_p比热容的反应(kJ公斤¹K¹)。下面讨论的MTSR和TMRad值计算。

计算MTSR

合成反应的最高温度的概念,MTSR首次提出了吉盖克斯(51993年),后来延长Stoessel。

(2)

在那里,T_cf冷却,温度达到以防失败(°C), Tp、过程温度(°C)。这个词指热累积的分数未反应的试剂被指控的反应堆(4,6]。热转换在时间t (X_th3)给出的方程。

(3)

发生的时间的最大热积累是最不利的时间冷却故障发生。在这一点上的时间,即使提要被打断,反应转化率进步由于积累试剂(7),因此,

(5)

因此,为了确定MTSR,最大试剂的时间积累和最大的热积累需要确定。一批反应,MTSR计算通过考虑0热转换和100%热积累这是最坏的情况下,可能发生。根据方程4半批处理操作,MTSR取决于试剂的积累程度。因此,通过改变饲料在半间歇反应MTSR控制(8- - - - - -11]。

估计TMRad

一个理想的方式来确定咯_广告是进行绝热实验。10),但执行绝热实验在一个行业都有自己的实验时间和样本数量的局限性。一个保守的方法来确定咯_广告可能是建立一个阿伦尼乌斯模型通过假设零阶分解反应的动力学。11- - - - - -13咯的表达式_广告方程5中给出。

(5)

在这里对应的热释放速率温度T₀气体常数R (Jmol¹K¹)。单个动态微分扫描caloirmeter (DSC)运行(在斜坡4°C / min)有助于计算TD的热释放率₂₄。TMRad在10 - 24小时之间被认为是一种工业上可接受的价值提供了足够的时间采取适当的措施防止热失控。3)热释放率的分解温度(T_发病)从一个动态DSC实验。T_发病是热的温度信号可以从基线温度读数(先分化12]。使用这些值,热释放率问_o在任何温度₀可以通过使用估计方程(6)和相应的咯_广告使用方程(5)可以计算出。

(6)

低活化能源E_一个50000 J /摩尔被认为的计算,使高放热率进而导致更短的咯_广告价值比真正的绝热价值(12]。上述方法可以仅用于安全目的。

一般的描述RC1e

实验在RC1e(进行工作模型量热计)由梅特勒-托利多的反应。RC1e适用于实时量热法(RTCal)技术实时测量热流。在RTCal技术,热通量传感器位于反应堆容器的外壁直接测量热流。温度的测量是独立和反应物料的属性;从而消除在实验标定的问题。热流的水平环传感器测量热流通过反应器壁在指定的换热面积。垂直热流传感器连接到反应器壁测量完成传热面积(6]。

(7)

在问RTCal热流通过反应容器的一部分由其内容(W),湿的热流区(m²),问_S0通过水平具体热流传感器乐队(W / m²)。

对于我们的实验中,我们使用了一个500毫升RTCal反应堆的工作容积80毫升到400毫升。四刮刀玻璃搭叶片涡轮搅拌器(PBT) 38毫米直径。转换一个10毫米直径的玻璃挡板用于减少涡流形成和实现更好的混合配置文件。6毫米直径的温度(Tr)传感器插入反应堆在线温度测量(图。2)。

使用RTCal方法确定Cp

反应堆的内容被加热的速度为0.3 K /分钟10分钟通过夹克。反应堆和外套之间的热流(qRTCal)是通过测量热量流动传感器附加到反应堆墙。Cp反应的质量是由以下方程。

(8)

这里,先生是反应质量(公斤),C_π是插入的比热容(kJ / K)这是一个已知值。ΔT对应于初始和最终反应堆温度差异的内容。

案例研究1:100%热积累过程转化为剂量控制过程

反应

活跃的合成反应包括溴化亚甲基组(VOR5) N-bromo琥珀酰胺(国家统计局)的偶氮二异丁腈(AIBN)和氯苯。AIBN催化反应的基本机制与AIBN链起始分解形成自由基,它传播的连锁反应,直到完成。

实验的程序

实验过程是负责试剂国家统计局和AIBN顺序以初始VOR5和氯苯溶剂的混合物在室温下。反应是由加热反应物料到65°C到70°C和保持,直到完成。反应是在反应量热计RC1e确定反应热,绝热温升,Stoessel临界类。实验的结果列表表1。

表1:结果从RC1e最初的溴化反应的过程。

T_D24计算使用单一反应物料的动态DSC实验与计算2.2节中解释道。第一个放热曲线对应于所需的反应,第二个放热曲线对应的分解反应。使用T_发病227°C, Ea 50焦每摩尔比热容(Cp)的1.8 J / g K(由RC1e实验确定)和热释放率(q_onset) 20 W /公斤(这是一个保守的假设测量系统的检测极限DSC),^{12 t}D₂₄被估计为112.1°C。上述实验结果的详细分析和观察帮助热风险当前合成过程。

反应被发现初始反应物料温度Tr时达到70°C。热释放是突然和夏普从RC1e明显数据(图。3)。这是一个批处理与不利反应动力学。随着反应启动在70°C,如果发生冷却故障在这一点上,绝热失控的反应将会发生,因为100%的热积累。Stoessel的临界类是反应(5图。4- - - - - -6),这表明,合成反应的最高温度(MTSR)和最大技术温度(MTT)远高于TD24。自MTSR小于TD24,分解反应会引发之前完成合成反应,这将进一步导致非常严重的后果。因此,合成过程容易引发的风险失控反应冷却的失败。

Stoessel临界类5要求过程修改之前的工厂规模批次。重新设计一个批处理过程有限的可用选项。可以减少MTSR减少过程温度T_p但这可能会导致反应时间长。其他的方法是减少ΔT_广告高稀释可能导致反应的质量低吞吐量(7]。另一个选择是将100%的热积累的热量计量控制热量(即半批批反应反应)。一批半反应有明确的优势相比,一批反应。对于semi-batch反应,反应的速率,从而可以影响外部热产率(7]。安全设计的饲料控制反应需要的理解程度的积累反应物在任何时候的时间和限制了积累。

为了使100%的热积累过程定量控制过程被认为是后选择。

•控制的国家统计局在65°C到70°

•控制添加活性亚甲基化合物在65°C到70°

•控制添加AIBN为65°C到70°。

基于提出的反应机理,AIBN是作为激进的发电机。一旦AIBN补充道,反应开始(可能是一个较小的速度)和添加更多AIBN应该成为加快反应速率。然而,如果停止收费,反应将继续运行完成。如果只有部分国家统计局或活性亚甲基的反应,任何失控的严重程度将是有限的,因为反应材料的数量是有限的。但是基于可用的文学从DSC研究和观察,很明显,AIBN将分解约70°C无论任何其他反应组件。的能源AIBN的分解以DSC是1.3 KJ / g和与高压力上升速度13- - - - - -15]。的能源AIBN的分解和氯苯混合物以DSC是-84 J / g和已经发起了87°C (Figure.6)。的热影响分解AIBN的极大的关注。因此,考虑到相关的安全问题在溶液中加热AIBN的材料开始,前两个选项(控制国家统计局和活性亚甲基化合物)被排除在外。AIBN的缓慢增加被认为是最好的方法来控制热生成率。

优化实验

在这个实验中,活性亚甲基化合物VOR5,国家统计局和氯苯作为首先填充RC1e反应堆容器和加热到67.5°C。在这个温度AIBN氯苯溶液中添加了一段30分钟。反应后发现启动70%添加AIBN的解决方案中可以看到热概要文件从RC1e (图。7)。反应不理想的剂量反应控制。对于理想剂量控制反应,热积累是零在任何时间点的剂量。这里的剂量和消费反应发生在不同的利率。因此,热积累在于在0和1之间。因此最大积累和最大的时间积累是重要的参数来确定和有限。年底前剂量、热积累为94%,对应于绝热温升的47 K。因此,对应于Stoessel MTSR 114.5°C的临界类5。可以减少热积累过程温度增加。但反应动力学是强烈依赖于温度。 So, an increase in process temperature increases the reaction rate, thereby increasing the maximum heat release rate which should be avoided. A high heat release rate of the reaction demands a high cooling power which might not be economically feasible in larger scales (图。7和8)。

减少积累的最佳方式是不同提要的试剂。理想的情况是一个反应产生的热量等于热量消散在夹克没有任何积累的反应堆。这件夹克是由方程的冷却能力9。如果Q是一个已知的批量大小的总释放热量,热释放率在一个化学反应由方程给出10。

(9)

(10)

这里,Tr是反应物料的温度和Tc是冷却剂的温度。将9到10给出了最大允许时间试剂。

验证实验RC1e

验证试验在RC1e进行;六个小时的连续添加AIBN的解决方案。实验结果表表2。热积累的剂量减少,从而减少MTSR。优化后,Stoessel的临界反应从5到2减少从而使它更安全的过程在植物。

表2:。结果从RC1e溴化反应:(a)很多明智的AIBN (b)连续添加AIBN 6小时。

案例研究2:试剂添加到区域分类基于热转换和热释放

化学反应

根据实验室的过程中,利乐磷酸酯的合成(PPE)涉及的异丙醇(IPA)解决方案的五氧化二磷(P₂O₅在室温下)在氯仿。

实验的程序

实验是在一个等温量热法模式RC1e反应堆。最初100克的氯仿和50克的五氧化二磷进入反应堆。这种异构的解决方案是冷却30°C。这个解决方案在30°C, 254克异丙醇添加一段60分钟通过蠕动计量设备和保持30分钟。Cp反应的质量决定之前和之后的异丙醇,保养周期。

结果与讨论

反应进行了分析,结果表表3。

表3:结果从RC1e PPE合成。

从实验结果的分析,进行了一些有趣的观察结果;

•总数的75%的热量被释放在47克我。e,异丙醇的总量的18.5%

•只有25%的总热量在添加剩余的207克即进化。,异丙醇的总量的81.5%

•在加入异丙醇,过程温度提高到61°C(在RC1e冷却循环),几乎是氯仿沸点附近(图9。)。

如果反应物料温度达到沸点的溶剂试剂的剂量,它导致沸腾的溶剂。自MTSR高于MTT,如果冷却故障,溶剂的沸点会导致最终在反应堆压力增加。安全的临界3班化学反应取决于热释放率。的高放热反应可以避免不同提要的试剂。我们有列表IPA消耗的数量和释放的热量每热转换(5%表4)。

表4:在异丙醇添加关键和非关键区域。

从表4很明显,47 g即总量的五分之一异丙醇对放热总量的75%。这47 g等于一个相当于IPA (w.r。t P₂O₅~ 50克50克批大小)。所以,添加一个相当于异丙醇被认为是至关重要的和需要控制的进给速率有更好的散热。剩下的金额即总量的五分之四异丙醇可以添加速度。

在此基础上分析和推论,我们进行了一个验证实验来验证我们的推论(图10。)。

优化实验

临界区剂量即添加第一个50克(1摩尔当量)异丙醇在60 - 90分钟,剩下的204 g(非关键区域)添加另一个60分钟。图和评价结果从这个实验中所示图11。。最高温度在RC1e(冷却循环)期间的音标只有33°C。观察到的最大热释放速率是25 Wkg¹相比,减少了一个10的初始过程。Stoessel临界类的反应仍然是相同的(即3)对应于一个MTSR 82.4°C,但区域明智的增加导致更少的热量释放速率从而实现更好地控制反应。这些结果接受更好的扩大。

结论

总之,我们使用反应量热法数据风险评估的化学反应。风险评估的一个化学反应有助于定义适当的风险减少措施像蒸发冷却,紧急泄压系统等。但在化学过程中,稍微修改一下,不同饲料的试剂帮助减少热风险的水平。的溴化反应,控制添加试剂导致减少热积累从而减少Stoessel的临界类从5到2,这一个过程低热的风险。PPE合成反应,RC1e研究帮助识别Stoessel临界类3和相关的高放热反应。不同饲料的试剂反应减少了反应过程中最大热释放速率。事件在一个场景:一个反应物被指控太快,被识别的风险仍然可以存在。除了利率是管理风险的手段之一,但它使加成率的控制过程中一个关键因素。投资成本的设计技术安全措施能降低反应器的优化现有的化学过程。

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