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，卷:16(3)DOI: 10.21767/0972-768X.1000271

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聚乙烯胺纳米甲氧基硼氢化铈试剂的回收:一类新型高分子还原剂

*通信:

Seyyed Mojtaba Mousavi设拉子医科大学先进医学科学与技术学院医学纳米技术系，伊朗设拉子，电话:+ 98 - 7132305410,电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

采用氢化硼纳米铈对聚乙烯胺进行功能化，作为活性聚合物的再生材料。结果表明，该试剂在室温下高效、选择性地将醛和酮还原为相应的醇，收率高。该试剂在还原醛和酮类时表现出良好的化学选择性。在竞争还原的1:1摩尔苯甲醛混合物。苯甲醛被选择性还原为苯甲醇。用硼氢化钠处理后的树脂可循环利用。回收树脂多次使用，化学反应性和机械稳定性均无太大损失。聚乙胺-甲氧基铈硼氢化物在试剂的制备和还原反应中比梅里菲尔德树脂更有效。

关键字

聚合物支持;还原剂;聚乙烯胺;纳米铈;Methoxyborohydride

简介

不溶性高分子试剂在各个领域得到了广泛的应用，特别是在合成有机化学领域[1，2］．聚合试剂具有大分子载体的物理性质和结合试剂功能的化学性质。反应过程简单、无毒、可循环利用是聚合物结合试剂的内在优势。在低分子量试剂[3.］．目前已报道了许多具有重要合成意义的聚合物试剂，其中聚合物结合还原剂有重要贡献。聚合物负载聚乙胺-纳米甲氧基硼氢化铈是一种良好的还原剂。选择性地在羰基化合物的存在下与聚合物结合的醇在醛的存在下对酮的还原有显著的选择性[4，5］．本文报道了纳米硼氢化钠、氯化铈和聚乙烯亚胺反应制备聚乙胺-甲氧基硼氢化铈。自1995年以来，聚乙烯亚胺(PEI)是应用最广泛的体外和体内核酸递送阳离子聚合物[6-8］．其分子量或结构(线性或分枝)会影响转染效率[9］．PEI的优势包括其冷凝和保护DNA的能力，并为核内体逃逸提供质子缓冲能力[10，11］．此外，PEIs的应用最近也扩展到siRNA的递送[12，13］．然而，当利用高分子量或高N/P比的PEI将DNA或siRNA传递到哺乳动物中时，PEI的高细胞毒性成为主要问题细胞［14，15］．

为了克服这一缺点，采用了几种方法，如使用分子量较低的PEI，与生物相容性的部分(例如，PEG)，或a生物相容性的或可生物降解聚合物[16，17］．由于核酸的体积大且带有负电荷，无机纳米粒子的化学修饰或具有官能团聚合物是一般需要的。带正电荷的官能团(通常是酰胺基团)或聚合物，如氨基硅烷、聚乙烯亚胺(PEI)、聚酰胺胺(PAMAM)、壳聚糖，通常被用于在与DNA结合之前处理纳米颗粒。例如，PEI移植的氧化石墨烯对HeLa的化疗效果增强细胞通过连续提供抗癌药物药物和siRNA [18，19醛和酮的反应性相似。因此，在酮存在的情况下开发化学选择性还原醛的方法或使用热塑性塑料(PET, ABS, SAN)， [20.，21]纳米管[22-24]树脂[25-27]，石墨烯氧化物[28]在水中。

实验

材料与方法

聚(乙基胺分子量10,000，由奥尔德里奇化学公司(密尔沃基，WI)。，sodium borohydride from Spectrochem, and benzaldehyde, acetophenone, 2-nitrobenzaldehyde,4-methoxybenzaldehyde, 4-cyano benzaldehyde from Qualigens (Mumbai, India) were used. The Analar-grade solvents dichloromethane (DCM), THF, dimethylformamide (DMF), and were purified according to the standard procedures.

聚乙烯胺-氯化铈的制备

干燥树脂(1 g)在甲醇(50 mL)中膨胀，并在存在1 g CeCl的情况下回流_3.在氯仿(20ml)中，在60°C下反应12小时。反应后，用甲醇过滤和洗涤树脂，树脂的红外光谱在厘米处显示出特征的C- ce拉伸带。

聚乙烯-氯化铈树脂转化为聚乙烯纳米甲氧基硼氢化铈树脂

将聚氯化铈树脂(1 g)在乙醇(20 mL)中膨胀，然后用硼氢化钠(3 g)在二乙醚(20 mL)和甲醇(1 mL)中摇晃。15 h后，用乙醇过滤和洗涤树脂，用碘量法测定树脂的醚容量。在一个典型的过程中，在不同溶剂(如二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和1ml甲醇)(50 mL)中，加入苯甲醛(0.1 mL, 1 mmol)，然后摇6小时，用薄层监测反应的程度色谱法(TLC)。反应完成后，向反应混合物中加入1M HCl，震荡2 h(将废树脂过滤掉，用乙醚吸附滤液，用无水硫酸钠干燥提取液，蒸发溶剂)。用薄层色谱、红外光谱、紫外光谱等方法对产物苯甲醇进行了鉴定。采用相同的程序将邻硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对氰苯甲醛和肉桂醛等取代醛还原为它们各自的醇，转化率为100%。

苯乙酮存在下苯甲醛的选择性还原

将聚合物结合试剂(1 g)在THF (20 mL)中膨胀，加入苯甲醛(0.1 mL, 1 mmol)和苯乙酮(0.12 mL, 1 mmol)的混合物，然后在水浴搅拌器中摇匀。用核磁共振监测了反应的程度。在6小时内观察到苯甲醛的完全还原。反应继续进行5小时，发现反应混合物中的苯甲醛仍未反应。在反应混合物中加入一摩尔盐酸，用乙醚萃取有机相。经核磁共振确认，仅得到1-苯乙醇作为还原产物，柱层析分离出未反应的苯甲醛。

树脂的再生和回收

将聚乙烯甲氧基硼氢化铈树脂(1 g)在DMF (10 mL)中膨胀，并用硼氢化钠(2摩尔过量，0.4 g)摇6小时。将从废树脂中得到的聚乙烯甲氧基硼氢化铈清洗并干燥。通过对2-硝基苯甲醛的还原反应，验证了再生树脂的实用性。再生树脂(100 mg)在DCM (5 mL)中膨胀，并向该悬浮液中加入2-硝基苯甲醛(20 mg)，然后摇匀。新鲜树脂也进行了同样的反应。用薄层色谱法检测反应。在两种情况下，2-硝基苯甲醛完全还原所需的时间相同(3小时)。

结果与讨论

luche试剂首先在大孔梅里菲尔德树脂上制备。在二乙醚甲醇混合物中加入过量的硼氢化钠，将聚乙烯氯化铈树脂转化为聚乙烯甲氧基硼氢化铈树脂。用碘量法估计树脂的容量。该树脂的红外光谱表现出一定的特征。与聚合试剂的还原反应在室温下进行。使用这种聚合试剂，苯甲醛很容易还原为苯甲醇。

用多余的2摩尔聚合试剂进行还原反应。将试剂树脂在THF中的悬浮液中加入苯甲醛，搅拌反应混合物。用核磁共振监测了反应的程度。反应结束后，在反应混合液中加入1M盐酸，滤液用乙醚提取，硫酸钠干燥，溶剂蒸发。产物经核磁共振、红外光谱、紫外光谱等方法鉴定。聚合物结合试剂在1:1摩尔苯甲醛和苯乙酮混合物的还原中作为醛的选择性还原剂。

苯甲醛和苯乙酮的等摩尔混合物与2摩尔多的聚合试剂悬浮在四氢呋喃中摇晃。用薄层色谱法检测反应。苯甲醛在6小时内完全还原。反应继续5小时，在反应混合物中加入1M盐酸，用乙醚提取有机相。只得到苯甲醇作为产物，苯乙酮未反应。研究结果总结在表1．在苯甲醛的还原过程中，硼酸酯在聚合物珠上酸水解得到苯甲醇。在取代醛的情况下，产物在水解前的反应混合物中形成。这可能是由于取代基的空间位阻提供了硼酸中间体的稳定性，从而促进了乙醇从聚合试剂中裂解。在硝基苯甲醛和氰基苯甲醛的还原反应中，由于吸电子基团的作用，氢化物的转移速率增加，反应速率增加。并对聚合试剂的可回收性进行了试验。用HCl和硼氢化钠处理废树脂再生聚合试剂，经红外光谱表征，在2390 cm处有B-H拉伸带，在1180 cm处有B-N拉伸带。通过对醛的还原和与新鲜树脂的反应性比较，验证了再生树脂的效率。新鲜树脂和回收树脂100%还原2-硝基苯甲醛的时间相同。

表1。苯甲醛在不同溶剂中用PEL-NCeBH还原成苯甲醇₂(当地)₂加入1ml甲醇。

研究了醛类和酮类化合物的反应结果，采用非均相纳米甲氧基硼氢化铈- luche还原法

如前所述，硼氢化钠(NaBH₄)是一种温和的还原因子，能还原酮类和醛类羰基。该化合物对有机酸、酯类和酰胺类没有作用;然而，它将酮和醛分别转化为伯醇和仲醇。迄今为止，已发表了许多关于用该还原试剂还原有机化合物的报道;然而，纳米甲氧基硼氢化铈功能化聚乙烯亚胺(PEI)的制备和应用尚未见报道。

本课题制备了纳米甲氧基硼氢化铈功能化聚乙基亚胺作为还原试剂，用于多种醛类和酮类的还原。研究了羰基还原反应中纳米铈功能化聚乙亚胺的制备，并考察了其相关效应;因此，线性和交联聚乙胺已被使用。为了提高铈纳米粒子的性能，他们被放置在聚合物衬底上;并对它们的聚集进行了预防。此外，由于颗粒均匀分布在聚合物衬底上，活性有效位点增加;同时，纳米颗粒的催化性能将得到提高。另一方面，当纳米催化剂被放置在聚合物衬底上时，它起到了多相催化剂的作用。本章报告了这些研究的结果。

确定聚乙烯亚胺纳米甲氧基硼氢化铈作为聚合试剂

据了解，纳米甲氧基硼氢化铈是一种非常不稳定的络合物，不能在实验室环境中保存。纳米甲氧基硼氢化铈用于有机合成新制备的醚溶液非常不稳定，在空气中易燃。本研究将该还原剂置于线性或交联聚乙烯亚胺上，成功转化为稳定的还原剂，用作还原剂，在实验室环境中长期保持稳定(图1）.

将载聚聚乙烯的纳米氯化铈加入含酒精的NaBH4溶液中，发生交换反应，cl -将被BH2(OMe)2取代。通过这种方法，并根据经验部分的解释，合成了聚乙烯亚胺纳米甲氧基硼氢化铈。一些经验性质，如玻璃化转变温度已被报道。所得的产品会经由简单的过滤分离，然后洗涤(图2）.

有些山峰在915厘米的范围内^－1红外光谱显示金属-氮键的存在。在10 cm范围内均有拉伸N-H峰和c - h峰^－13000厘米^－1,分别。

确定了甲氧基硼氢化聚乙烯亚胺纳米铈还原几种醛和酮的合适溶剂

在1ml甲醇的存在下，聚乙烯亚胺纳米铈甲氧基硼氢化物在二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、正己烷和四氢呋喃等溶剂附近还原了几种醛和酮，其结果显示在表1．如表中所示，甲醇-四氢呋喃溶剂存在时效率最高。溶剂可以穿透聚合物基材，导致其膨胀。这导致聚合物链彼此之间变得疏远;并且，允许通过形成一些空腔穿透衬底。当底物放置在这些空腔中时，甲氧基硼氢化物的区域浓度会增加，从而提高还原效率。此外，正如稍后将指出的那样，这种进入腔体的渗透增加了选择性，并在各种类型的衬底之间进行了区分。

优化携带纳米甲氧基硼氢化铈的聚乙烯亚胺与底物的摩尔比，用于醛类和酮类的还原

考虑到聚合试剂相对单体试剂价格的上涨，以及防止分离完成反应的难度色谱法方法被认为是聚合试剂的显著性质之一，使用聚合试剂的原则之一是:在底物中选择最佳的试剂量，以能够完成反应的程度。在此过程中，以苯甲醛为样品醛，在选择甲醇为合适溶剂后，选择最佳试剂配比。结果显示在表2．

表2。由醛和酮还原的醇。

醛和酮的还原通过PEL-NCeBH₂(当地)₂聚合物试剂

前面提到的醛和酮已被还原，并使用PEL-NCeBH转化为酒精₂(当地)₂聚合试剂，根据经验方法。结果以及反应的效率和所需的时间在图3而且4．

苯甲醇的光谱鉴定

苯甲醛羰基还原(a)发生在甲醇溶剂中，存在由纳米甲氧基硼氢化铈功能化的聚乙烯亚胺纳米催化剂，产物为苯甲醇(b) (图5）.

苯甲醇IR和¹的HNMR光谱如图所示图6而且7．在IR光谱中，在1017 ~ 1050 cm范围内出现了与C-O拉伸吸收和拉伸O-H有关的峰^－1和3610-3640厘米^－1,分别。同时，在1600和3100 cm处观察到C=C和芳香C- h峰^－1范围,分别。这篇作文的¹HNMR谱包括以下数据，5.20-5.18，(¹HNMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ:7.32 - 7.20 (m, 5 h (t, J = 5.6赫兹,1 h), 4.51 - -4.49 (d J = 8.0赫兹,2 h)。

鉴定2-甲氧基苄醇的光谱

2-甲氧基苄基醇羰基还原(a)在甲醇溶剂中发生，存在由纳米甲氧基硼氢化铈功能化的聚乙烯亚胺纳米催化剂，产物为2-甲氧基苄基醇(b) (图8）.

2-甲氧基苯甲醇IR和¹HNMR光谱如图所示图9而且10在红外光谱(b)中，在1070 ~ 1100 cm范围内出现了与C-O拉伸吸收和拉伸O-H有关的峰^－1和3630-3640厘米^－1,分别。同时，在3000cm处观察到拉伸c - h相关峰^－1的范围内。这篇作文的¹HNMR谱包括以下数据:¹HNMR (CDCl_3.): 7.29 - -7.23 (2 h, m, Ar), 6.96 - -6.86 (2 h, m, Ar), 4.67 (2 h, s, CH₂)， 3.84 (3H, s, CH3)， 2.47 (1H, s, OH)，符合Sigma Aldrich数据库。

4-硝基苯甲醇的光谱鉴定

4-硝基苯甲醛羰基还原(a)在甲醇溶剂中，纳米甲氧基硼氢化铈修饰的聚乙烯亚胺纳米催化剂在室温下进行，产物为4-硝基苯甲醇(b) (图11）.

4-硝基苯甲醇IR和¹HNMR光谱如图所示图12而且13．在成分(b)的红外光谱中，在1100 ~ 1059 cm范围内出现了与C-OH和醇性O-H有关的峰^－1和3500-3522厘米^－1,分别。同时，与sp²， CH, sp^3.， CH，芳香C=C, NO₂分别在以下范围内:3072-3082厘米^－1， 2868-2925厘米^－1， 1512-1603厘米^－1，高1344-1512厘米^－1．

这篇作文的¹HNMR谱包括以下数据:

稻草黄色的固体，¹H核磁共振(DMSO, 400 MHz) δ: 8.22-8.20

(d J = 8.8 hz 2 h), 7.60 - -7.58 (d J = 8.4赫兹,2 h), 5.56 - -5.53 (t, 1 h), 4.65 - -4.63 (d J = 5.6赫兹,2 h)。

鉴定糠醇的光谱

糠醛羰基还原(a)在甲醇溶剂中发生，存在由纳米甲氧基硼氢化铈功能化的聚乙烯亚胺纳米催化剂，产物为糠醇(b) (图14）.

糠醇IR和¹HNMR光谱如图所示图15而且16．在红外光谱(b)中，在1100 ~ 1070 cm范围内出现了与C-O拉伸吸收和拉伸O-H有关的峰^－1和3630-3640厘米^－1,分别。同时，在3000 cm范围内观察到与拉伸C-H相关的峰^－1的范围内。这篇作文的¹HNMR谱包括以下数据:

无色液体,¹H核磁共振(CDCl_3., 400 MHz)δ:7.39 (t, J = 0.8赫兹,1 h), 6.32 - -6.33 (m, 1 h), 6.26 - -6.27 (d J = 3.2赫兹,1 h), 4.56 (s, 2小时),2.61(年代,1 h)。

溴苄醇的光谱鉴定

4-溴苯甲醛羰基还原(a)在甲醇溶剂中发生，在室温下，聚乙烯亚胺纳米催化剂被纳米甲氧基硼氢化铈功能化，产物为4-溴苯甲醇(b) (图17）.

溴苯甲醇IR和¹HNMR光谱如图所示图18而且19．在红外光谱(b)中，在1017 ~ 1050 cm范围内出现了C-O拉伸吸收峰和拉伸O-H峰^－1和3440厘米^－1；与C=C和芳香族C- h相关的峰分布在1600 ~ 3100 cm范围内^－1．此外，在600 cm内观察到br相关峰^－1的范围内。

这篇作文的¹HNMR谱包括以下数据:

白色固体,¹HNMR (CDCl_3., 400 MHz)δ:7.30 - -7.36 (m, J = 8.8赫兹,4 h), 4.67 (S, 2小时),1.73 - -1.70 (t, J = 5.6 HZ 1 h)。

氟苯醇的光谱鉴定

4-氟苯甲醛羰基还原(a)发生在甲醇溶剂中，存在由纳米甲氧基硼氢化铈功能化的聚乙烯亚胺纳米催化剂，产物为4-氟苯醇(b)。

氟苯醇的光谱鉴定

4-氟苯甲醛羰基还原(a)发生在甲醇溶剂中，存在由纳米甲氧基硼氢化铈功能化的聚乙烯亚胺纳米催化剂，产物为4-氟苯乙醇(b) (图20）.

4-氟苯甲醛IR和¹HNMR光谱如图所示图21而且22．在红外光谱(b)中，在1017 cm范围内出现了与C-O拉伸吸收和拉伸O-H有关的峰^－1和3610-3640厘米^－1分别;在1600 ~ 3100 cm范围内出现了与C=C和芳香族C- h有关的峰^－1,分别。在1000 ~ 1400cm范围内也有F族相关峰^－1的范围内。

这篇作文的¹HNMR谱包括以下数据:

白色固体,¹HNMR (CDCl_3., 400 MHz)δ:7.30 - -7.36 (m, J = 8.8赫兹,4 h), 4.67 (S, 2小时),1.73 - -1.70 (t, J = 5.6 HZ 1 h)。

鉴定4-甲基苄醇的光谱

4-甲基苯甲醛羰基还原(a)发生在甲醇溶剂中，存在由纳米甲氧基硼氢化铈功能化的聚乙烯亚胺纳米催化剂，产物为4-甲基苯甲醇(b) (图23）.

4-甲基苯甲醛IR和¹HNMR光谱如图所示图24而且25．

二苯甲醇的光谱鉴定

二苯甲酮羰基还原(a)发生在甲醇溶剂中，在室温下，聚乙烯亚胺纳米催化剂被纳米甲氧基硼氢化铈功能化，产物为二苯甲醇(b) (图26）.

二苯基甲醇红外和¹HNMR光谱如图所示图27而且28．

鉴定3-甲氧基苯甲醛的光谱

3-甲氧基苄基甲醛羰基还原(a)在甲醇溶剂中，纳米甲氧基硼氢化铈修饰的聚乙烯亚胺纳米催化剂在室温下进行，产物为3-甲氧基苄基乙醇(b) (图29）.

3-甲氧基苄醇IR和¹HNMR光谱如图所示图30而且31．

结论

非常不稳定，在环境中易燃的硼氢化铈还原试剂可以通过将其置于称为聚乙烯亚胺的聚合物底物上而变得稳定;因此，这种温和、稳定、可在实验室环境中保存数月的新型还原剂可用于许多有机合成反应。以硼氢化铈为还原剂的聚合物在反应环境中是不溶性的。这种还原试剂有选择性地起作用。例如，苯甲醛还原反应中的C=C双键不变。所得产物易于分离纯化。聚合试剂的提取很容易，其活性没有显著降低。

用线性聚乙烯亚胺生产的聚合还原剂比用交联聚乙烯亚胺生产的还原剂更容易制备。而使用交联聚合物制备的还原剂进行羰基还原反应较为容易;因为，它是完全异质的，可能不会(甚至一点点)受到(溶剂)的影响。与CeCl的分离_3.在聚合物基材上的纳米颗粒如聚乙烯亚胺，可以通过防止它们在一个地方团聚和集中来改善纳米颗粒的性能。

这是因为催化剂的有效面积更大，从而提高了纳米催化剂的催化性能。本研究制备的聚合还原剂可能是众多改性硼氢化物还原剂中有价值的化合物，在论文中报道。不同之处在于，本研究使用的还原剂为硼氢化物交换树脂。聚乙烯亚胺与CeCl功能化_3.纳米颗粒是影响羰基还原反应的可回收高分子催化剂;而且，其检索过程非常简单，其活性没有明显降低。聚乙烯亚胺与CeCl功能化_3.纳米颗粒在反应环境中不溶，使反应产物的分离和纯化简单快捷。

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