原文

，卷:12(2)

• 查看PDF
• 下载

用淀粉-接枝-共聚物从水介质中竞争吸附金属离子的响应面方法

*通信:

Ekebafe L尼日利亚奥内理工学院高分子技术系电话:+ 2348029320114, + 2348088785639;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

采用响应面法研究了木薯淀粉与丙烯酸接枝共聚物对Cu (II)、Pb (II)和Cd (II)的竞争吸附。通过实验设计研究了培养基条件的优化。应用包括中心复合设计在内的响应面方法成功地建立了优化介质条件的响应面。初步确定了初始浓度、接触时间和温度等介质参数对其影响最大。LD乐动体育官网溶液中所有离子的最佳条件为41.89 mg/l, 5.66 h, 26.11℃，分别代表初始浓度、接触时间和温度。LD乐动体育官网在此最佳条件下，对Cu (II)离子的吸附率、吸附量和决定系数分别为:对Cu (II)离子的吸附率为92.05%、38.56 mg/l和0.963 mg/l;对Pb (II)离子的吸附率为66.60%、27.9 mg/l和0.941;对Cd (II)离子的吸附率为42.90%、17.97 mg/l和0.904。金属的吸附亲和性顺序为Pb > Cu > Cd，这表明电负性可能是最重要的影响因素，金属的吸附随电负性的增加而增加。接枝共聚物对Pb2+的吸附明显高于Cd (II)和Cu (II)。

关键字

丙烯;木薯淀粉;响应面法;铜;铅;镉;吸附

简介

最近工业活动的激增导致重金属和其他有毒化学品的使用呈几何级数增加，并不可避免地导致这些物质流入环境的通量增加。由于有毒重金属的负面生态毒理学效应和在动物体内的生物蓄积，其对环境的污染目前正成为一个严重的困境[1，2］．

污染主要来自工业活动，如钢铁生产、有色金属工业、照相和电镀、废气排放、能源而且燃料制造及产生都市废物[3.］．有毒重金属离子造成的水污染对环境造成了若干损害，并对公众健康产生了不利影响。重金属会形成有毒、致癌或致突变的化合物，甚至在低由于它们在自然水生态系统中的流动性，它们被列为主要的环境无机污染物[4，5］．

通过将其他因素维持在不确定的恒定水平来研究生物吸附过程中重金属吸收的常规方法并不能显示所有因素的综合作用。因此，有必要开展研究工作，开发、改进和优化吸附过程，并评估所有相关因素的重要性，即使存在复杂的相互作用。近年来，许多统计实验设计方法被应用于化工过程优化[6］．

实验设计是一个非常有用的工具，因为它提供了统计模型，有助于理解已优化的参数之间的相互作用[2，7］．响应面法(RSM)是一种实验性的设计方法，可以集体克服传统方法的局限性[4］．RSM是数学和统计技术的结合，用于确定工艺的最佳操作条件或确定满足操作规范的区域[8]， RSM的主要优点是减少了评估多个参数及其相互作用所需的实验试验次数[9］．因此，本研究采用响应面法设计并优化了水解淀粉接枝聚丙烯酸共聚物对水溶液中Cu、Pb、Cd离子的吸附。

材料与方法

材料

试剂级丙烯酸由德国Sigma Aldrich提供，在减压下蒸馏，使用前在5°C黑暗中储存。木薯淀粉取自尼日利亚贝宁市当地的木薯根。使用的硝酸铈铵和其他试剂为分析级，由德国Sigma Aldrich公司提供。

接枝共聚物的制备与表征

根据Okieimen等的方法制备了水解木薯淀粉接枝聚(丙烯酸)共聚物。10]并在Ekebafe等人中报道。[11］．

镉的竞争吸附研究^{2 +}、铜^{2 +}和铅^{2 +}

含Cd混合物的水溶液^{2 +}、铜^{2 +}， Pb^{2 +}在同一溶液中制备每种金属离子的浓度范围为10 - 50ppm。

重金属离子浓度对吸附的影响

用于生成数据的条件(基于RSM结果)如下:吸附剂用量，0.5 g共聚物在100ml金属离子混合溶液中;相同浓度的Cd金属离子范围为2ppm到50ppm^{2 +}、铜^{2 +}， Pb^{2 +}；所有吸附实验pH均为7.85;搅拌时间为18.25 h^{2 +}在2ppm至10ppm校准范围内的样品中，需要将样品稀释10倍。吸附实验在27.5℃进行。

接触时间对吸附的影响LD乐动体育官网

为了评估对Cd的吸附速率^{2 +}、铜^{2 +}， Pb^{2 +}，在以下条件下进行实验:共聚物用量:0.5 g / 100ml溶液;Cd的初始金属浓度^{2 +}铜^{2 +}， Pb^{2 +}: 20ppm;pH为7.85，搅拌时间为6 h、12 h、18 h、24 h，搅拌温度为27.5℃。

温度对吸附的影响

产生吸附热力学数据的条件为:吸附剂用量，在100ml溶液中加入0.5 g共聚物;Cd的金属离子浓度为2ppm^{2 +}， Cu为20ppm^{2 +}和铅^{2 +}；所有吸附实验pH均为7.85;吸附实验在10℃、20℃、30℃、40℃、50℃的温度条件下进行。

基于响应面法的实验设计与优化

采用四自变量中心复合设计(CDD)的响应面方法，建立了一个响应面模型统计模型将响应(金属离子吸附)与所研究的自变量(初始浓度、接触时间和温度)联系起来。LD乐动体育官网优化变量的范围显示在表1．实验设计由20组组成统计模型其方程是通过多元回归分析确定的，使用Design Expert 7.0.0 (Stat-ease, Inc.)开发。明尼阿波利斯,美国)。20组实验是随机进行的，以最大限度地提高由于外来因素而引起的无法解释的变化对观察到的反应的影响。自变量的编码值和实际值计算如下。

表1。竞争吸附工艺四变量中心复合设计因素的编码水平和实际水平。

(1）

在哪里x_我和X_我分别是自变量的编码值和实际值。X_o自变量在中心点和X处的实际值是多少_我是自变量实际值的阶跃变化量。下面的广义二阶多项式方程被用来关联自变量和估计因变量的响应以及预测最优点。

（2）

在Y_我因变量还是预测响应X_我和X_j是自变量b吗_o是偏置项，b是回归系数e_我是误差项。

（3）

结果

接枝共聚物的制备与表征

木薯淀粉的近似分析结果，嫁接特征、光谱和扫描表征此前已报道[11-13]。木薯淀粉接枝聚丙烯酸共聚物的特点表现在(表2）.

表2。淀粉接枝聚丙烯酸共聚物的特性。

接枝淀粉共聚物对金属离子吸附的统计模拟

根据中心复合设计进行的20次试验得到的结果总结在表3．式(3)为二次方程统计模型对实验数据进行多元回归分析后得到的实际变量表1．式(3)预测的除铜值也表示在表3．

表3。方差分析结果统计模型研究了HSPAA对镉的竞争性吸附。

综述了水解淀粉接枝聚丙烯酸HSPAA对金属离子的竞争性吸附能力表3-11．这个方程是一个回归统计模型用于将预测结果与实验结果进行比较。实验结果与预测值吻合较好。统计检验模型采用方差分析(ANOVA)进行统计检验，如表3-11．每一个的意义模型由系数(R²)，分别为0.963 (Cu (II)， 0.941 Pb (II)， 0.904 Cd (II)，这意味着Cu (II)， Pb (II)， 9.6% Cd (II)的自变量响应的变化不能用该模型解释。的模型Cu (II)的f值为35.49,Pb为22.04,Cd为12.95模型是显著的。每一项的意义模型也由概率(p)值评估。如果p值小于0.05，表示该项在95%置信水平上显著。由方差分析可知，模型、推导模型均显著模型条款。通常情况下，p > 0.05的项可以从模型中省略。然而，在本研究中，仍然保留了不重要的术语，以支持其等级性质模型［14］．

表4。镉竞争吸附的中心复合设计矩阵。

表5所示。方差分析的统计信息。

表6所示。镉(II)离子的最佳结果。

表7所示。方差分析结果统计模型研究了HSPAA对铜的竞争性吸附。

表8所示。铜的竞争吸附中心复合设计矩阵。

表9所示。铜离子方差分析的统计信息。

表10。铜(II)离子的最佳结果。

统计模式

方差分析结果

研究了温度和接触时间对镉离子吸收的影响LD乐动体育官网图1．研究人员观察到，25°C的中等温度水平有利于从溶液中吸收镉。从镉的吸收与工艺操作温度之间的反比关系可以明显看出这一点。这种趋势一方面是由于金属离子与吸附剂之间的吸引力减弱，另一方面是由于金属离子的热能增强，使得金属离子与吸附剂之间的吸引力不足以将被吸附的离子保留在结合位点[15］．

在低接触时间的水平，镉离LD乐动体育官网子的摄取被观察到是低的。在高水平的接触时间中也观察到同样的趋势。LD乐动体育官网其他研究人员也报告了类似的趋势[16］．在吸附过程中增加接触时间会导致LD乐动体育官网从溶液中去除镉离子的数量相应增加。然而，与接触时间有关的金属吸收率较高，记录在LD乐动体育官网低初始浓度。这一趋势也可能是影响金属离子吸附的高分子骨架结构的结果。所制备的接枝共聚物通过酰胺基团上的氮吸附和在接枝共聚物本体上的吸附去除镉离子。因此，聚合物接枝共聚物的结构影响了聚合物与水的相互作用水平，以及吸收或配位金属离子的活性位点的提供[17，18］．在研究的整个温度范围内，镉离子的去除率一般随着接触时间的增加而增加。LD乐动体育官网这表明酰胺基对氮的吸附程度以及接枝共聚物本体的吸附程度是时间的函数。这证实了Mouayad等人的结果。[19]，表明聚丙烯酸水凝胶珠对铜离子的最大吸附时间为24 h。

如图所示图2当接触时间从6.8 h增加到19.34 h时，Cd (II)的去除率急剧增加，但在接触时间为19.341 h后去除LD乐动体育官网率下降，在接触时间为19.341 h时去除率达到最大值。金属摄取LD乐动体育官网的接触时间依赖性与金属离子结合的可用活性位点有关[20.，21］．

同样，在图2结果表明，Cd (II)离子的去除率随溶液初始浓度的增加而增加，在41 mg/l时达到最大值。然后它不会因为进一步增加初始浓度而改变。这一结果可以解释为Cd (II)离子与水解淀粉接枝聚丙烯酸(HSPAA)的相互作用。在较低的Cd (II)浓度下，金属离子摩尔数与可用吸附位点的比值较高，因此单位HSPAA的吸附量急剧增加[22］．随着金属离子浓度的增加，金属离子的吸附量增加，这是由于金属离子向HSPAA上活性位点的驱动力增加[23］．

在本研究中，当初始浓度达到41 mg/l时，金属吸收达到平衡，所有位点都被金属饱和。进一步的增加表明可用的孔隙不足以吸收更多的金属离子，许多离子留在悬浮状态。文献中也报道了类似的观察结果[24］．

在图3研究了温度和接触时间对去除Cd (II)离子的影响。LD乐动体育官网随着温度的升高，去除的量也在增加。这是预期的，因为当温度升高到25.0°C时，离子的流动性变得更快，导致表面结合增加，孔隙打开。然而，随着浓度的增加，在41 mg/l时吸附最大，超过这个浓度吸附就会下降。初始浓度增加了离子与活性位点的相互作用水平，从而增加了离子结合的可能性[24，25］．

优化结果和响应面图

统计模型

优化结果和响应面图

方差分析结果

图4显示了温度和接触时间对Cu (II)在HSPAA竞争吸附中的综合影响。LD乐动体育官网如在图4温度对Cu (II)在HSPAA上的脱除有积极影响。HSPAA对Cu (II)离子的去除率随着温度的降低而缓慢增加，在26.08℃左右达到最大值。结果表明，吸附是放热的。一些研究者，Borah和senapati [26]， Kula等。[27]，报道了Cu (II)在不同吸附剂上的吸附性质是吸热的。随着温度的降低，Cu (II)离子的吸附量增加，这可能是由于Cu (II)离子在与有效位点的相互作用中具有更强的活性[27］．

图5为在既定条件下，接触时间和初始浓度对CuLD乐动体育官网 (II)离子去除率的影响。随着Cu (II)离子在溶液中的初始浓度和接触时间的增加，对Cu (II)的竞争吸附影响不大，接触时间为5.65 h，初始浓度为41.89 mg/l时，Cu (II)的竞争吸附量最大。LD乐动体育官网相对于初始浓度，去除量的增加可能是由于传质的高驱动力[24］．

图6显示了初始浓度和温度对溶液中铜离子去除率的竞争性影响。可以观察到，随着初始浓度的增加，Cu (II)离子的去除率有一个快速而显著的增加。在所调查的温度范围内观察到这种趋势。Cu (II)的最大去除率出现在初始浓度为41.89 mg/l时[28]报告了类似的趋势。然而，由于吸附剂表面活性位点的数量是恒定的，金属初始浓度的增加导致金属浓度与可用活性位点的相对比例相应增加，浓度的进一步增加导致吸附剂表面活性位点的饱和[16，29］．其他研究人员也报告了类似的趋势[16］．

基于统计模型对吸附条件进行了优化。表10为RSM得到的最佳吸附条件。在最佳吸附条件下，Cu (II)的最大吸收量为38.56 mg/l。的有效性统计模型通过在确定的最佳吸附条件下进行三次确认实验来评估表10．结果表明，实验得到的最大金属吸收量与实验结果无显著差异统计模型从而证明了统计模型的有效性。

统计模式

方差分析结果

研究了温度和接触时间对铜离子吸收的影响LD乐动体育官网图7．从溶液中吸收铅离子被观察到有利于低温度水平。从铅的吸收与工艺操作温度之间的反比关系可以明显看出这一点。这种趋势一方面是由于金属离子与吸附剂之间的吸引力减弱，另一方面是由于金属离子的热能增强，使得金属离子与吸附剂之间的吸引力不足以将被吸附的离子保留在结合位点[15］．关于接触时间，LD乐动体育官网低LD乐动体育官网接触时间为8.66 h有利于铅的竞争性吸附(表12而且13）.

表11所示。方差分析结果统计模型研究了HSPAA对铅的竞争性吸附。

表12。铅竞争吸附的中心复合设计矩阵。

表13。方差分析的统计信息。

如图所示图8当接触时间为18 ~ 5.66 h时，Pb (II)的去除率显著增加，但在接触时间为19.341 h后，去除率下降LD乐动体育官网。接触时间为5.66 h时，去除率达到最大值。LD乐动体育官网金属摄取LD乐动体育官网的接触时间依赖性与金属离子结合的可用活性位点有关[20.，21］．同样，在图8Pb (II)离子的去除率随着溶液初始浓度的增加而增加，在41.89 mg/l时达到最大值。然后它不会因为进一步增加初始浓度而改变。这一结果可以解释为Pb (II)离子与HSPAA相互作用的结果。在较低的Pb (II)浓度下，金属离子摩尔数与可用吸附位点的比值较高，因此单位HSPAA的吸附量急剧增加[22］．随着金属离子浓度的增加，金属离子的吸附量增加，这是由于金属离子向HSPAA上活性位点的驱动力增加[23］．

在本研究中，当初始浓度达到41.89 mg/l时，金属吸收达到平衡，所有位点都被金属饱和。进一步的增加表明可用的孔隙不足以吸收更多的金属离子，许多离子留在悬浮状态。文献中也报道了类似的观察结果[23］．

图9显示了初始浓度和温度对溶液中铅的去除率的影响。可以观察到，随着初始浓度的增加，金属的去除量有一个快速而显著的增加。在所调查的温度范围内观察到这种趋势。在初始浓度为41.89 mg/l时，Pb的去除率最大[28，报告了类似的趋势。然而，由于吸附剂表面活性位点的数量是恒定的，金属初始浓度的增加导致金属浓度与可用活性位点的相对比例相应增加，浓度的进一步增加导致吸附剂表面活性位点的饱和[16，29］．其他研究人员也报告了类似的趋势[16］．表14给出了在同一溶液中镉、铜离子竞争吸附去除铅离子的最佳条件。

表14。铅(II)离子的最佳结果。

结论

利用RSM优化了淀粉接枝共聚物HSPAA对Cu (II)、Pb (II)和Cd (II)离子竞争吸附的吸附条件。金属的吸附亲和性顺序为Pb > Cu > Cd，这表明电负性可能是最重要的影响因素，金属的吸附随电负性的增加而增加。

综上所述，RSM是一种优化实验条件的有效统计方法，HSPAA具有显著的吸附能力，是一种方便的去除水中Cu (II)、Pb (II)和Cd (II)离子的吸附剂。低成本和可再生材料。

确认

我们感谢大专的支持教育尼日利亚联邦共和国信托基金(TETFUND)和所有支持这项工作的人在研究期间在此报告

参考文献

1. 朱嘉丽，李志强，李志强，等。作为重金属吸附剂:优化以铅为模型解决方案。生物技术。2006;31日,97(1):21-5。
2. 王丽娟，王丽娟，王丽娟，等。应用响应面法优化预处理油棕叶(OPF)吸附去除铜和锌的工艺。伊朗化学工程，2006;3(2):73-84。
3. 张安，徐勇，毕晓平。地膜吸附去除城市径流中重金属的研究。环境污染。2005;31日,133(1):117 - 27所示。
4. 巴斯奇N，科卡达斯坦E，科卡达斯坦B.小麦壳对水溶液中铜的生物吸附(II)。海水淡化。2004;164(2):135 - 40。
5. 郭志强，王志强，王志强，等。生产活性炭由椰子Shell:使用响应面方法进行优化。生物资源学报。2008;39(11):489 - 497。
6. 方框E, Draper R.经验模型构建和响应曲面。1987年，纽约威利。
7. Montgomery C.实验设计与分析，第6版。约翰威利父子公司纽约2005;67 - 99。
8. 长壁开发巷道开采过程中煤层储层参数预测甲烷流入速率的相对重要性评价。计算机与地球科学，2008;34(9):1093-114。
9. 李国强，李国强嫁接丙烯酸对淀粉的反应。欧洲高分子杂志。1989; 25(4): 423 - 6。
10. 罗埃克巴夫，德奥贝fun，菲奥克耶门。木薯淀粉水凝胶去除水中重金属的研究。环境科学学报。2012;6(7):275-82。
11. 罗埃克巴夫，德奥贝fun，菲奥克耶门。天然木薯淀粉-聚丙烯酸钠-丙烯酰胺水凝胶对植物生长性能的影响玉米(玉米五月)幼苗。高分子学报。2011;1(1):6-11。
12. 罗埃克巴夫，德奥贝fun，菲奥克耶门。木薯淀粉水凝胶去除水中重金属的研究。环境科学学报。2012;6(7):275-82。
13. 高志东，张CW，蔡家强，等。金属离子在骨炭上的吸附平衡。臭氧层。2004;54(3):273 - 81。
14. Jadhav DN, Vanjara AK。木屑、聚合木屑和木屑炭去除废水中苯酚的研究。印度化学技术杂志，2004;日上午。
15. Aisien FA, Amenaghawon NA, Adeboyejo AR，等。废旧轮胎再生橡胶在去除水中苯酚中的应用。科学通报。2013;14(2):330-41
16. 郑勇，华松，王安。铜的吸附行为^{2 +}从水溶液到淀粉-聚(丙烯酸)/腐植酸钠水凝胶。海水淡化263: 117。
17. 肖汉，王志强，王志强，等。使用生物聚合物和丙烯酰胺为主水凝胶对Cu的吸附^{2 +}， Fe2+和Cr6+离子。海水淡化。2006;197(1 - 3):75 - 81。
18. 王志强，王志强，王志强，等。聚丙烯酸水凝胶珠吸附去除水中铁离子的研究。中国科学(英文版)，2013;
19. Al-Abachi MQ, Al-Awady NS, Al-Anbakey AM，用聚丙烯酸水凝胶珠作为吸附剂去除水溶液中的铁(Iii)离子。中国科学(英文版)，2013;
20. Gundo吗?一个R，阿塞米奥?吕斌，马晓明。草本泥炭吸附水溶液中铜(II)的研究。高分子学报。2004;26(2):349 - 349。
21. 何永生，麦凯。铅(II)离子在泥炭上的吸附。水资源研究，1999;33:585。
22. Gupta SS, Bhattacharyya KG。高岭石、蒙脱土及其聚氧锆和四丁基铵衍生物对水溶液中Cd (II)的去除。危险物质杂志。2006年,128(2):247 - 57。
23. 蒋春明，王庆平，金晓霞，等。改性和未改性高岭石粘土去除水溶液中Pb (II)的研究环境科学学报。2009;17(1):332-9。
24. Ayd吗?n H, Bulut Y, Yerlikaya Ç。用低成本吸附剂吸附去除水溶液中的铜。环境管理学报。2008;37(1):37-45。
25. 李志强，李志强，李志强，等。改性壳聚糖和海藻酸钙生物聚合物通过吸附去除镍(II)的吸附剂。碳水化合物的聚合物。2008, 72(2): 261 - 71。
26. 黄铁矿吸附Cd (II)的研究。燃料。2006;85(12):1929 - 34。
27. 张晓东，张晓东，张晓东，等。制备的活性炭对水溶液中Cd (II)离子的吸附橄榄通过ZnCl 2活化石头。生物技术。2008, 99(3): 492 - 501。
28. 罗梅罗一世，鲁伊斯E，卡斯特罗E，等。酸水解橄榄树生物量。化学工程学报。2010;39(5):344 - 344。
29. Eren Z, Acar FN。活性黑5在水溶液中的吸附:平衡和动力学研究。海水淡化。2006;194(1 - 3):1 - 0。