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2,4-二氯-6-{(羟基亚氨基)[1-(4-甲基苯基)- 1h -吡唑-4基]甲基酚过渡金属配合物的合成及理化性质

*通信:

Nagawade AV化学系，Ahmednagar学院，Ahmednagar (MS)印度
电话:9766454212;电子邮件: (电子邮件保护)

摘要

以2,4-二氯-6-{(羟基亚氨基)[1-(4-甲基苯基)- 1h -吡唑-4-基]甲基}苯酚配体与过渡金属离子锰(Mn2+， Complex-I)、铁(Fe2+， Complex-II)、钴(Co2+， Complex-III)和镍(Ni2, Complex-IV)反应合成了4个新的配合物。利用元素分析、红外光谱、紫外可见、热分析和摩尔电导测量对金属配合物进行了表征。元素分析数据显示配合物的形成比例为2:1 (L:M)。希夫碱通过水杨酰吡唑肟的亚胺氮和酚氧进行双齿配位。基于分析和光谱数据，四坐标几何被分配给所有配合物。电子吸收光谱表明配合物为方形平面几何。摩尔电导率数据表明配合物具有非电解性质。

关键字

情结;元素分析;温谱图;电导;电解质

简介

金属在药物化学中占有重要地位。过渡金属代表元素周期表中第3至12族的d区元素。它们的壳是不完全满的。过渡金属的这种性质导致了配位配合物的形成。这些综合体正在取得进展无机化学并提供了更好的机会使用金属配合物作为治疗剂[1］．

金属配合物在农业、制药和工业化学中发挥着重要作用。三叉席夫碱及其过渡金属配合物表现出良好的抑菌活性大肠杆菌,金黄色葡萄球菌，substilis而且b . pumpilis［2］．一些杂环席夫碱可作为抗菌剂[3.-5］．卤化的[6]， Azetidinenes [7]， p -茴香烯[8]衍生的配合物也表现出良好的抗菌活性。配合物在催化中起着至关重要的作用[9]、生物系统、聚合物、染料。此外，一些用作抗生育和酶剂。金属配合物具有抗真菌作用[10]，抗氧化剂[11]，消炎[12]，止痛剂[13]、抗肿瘤细胞毒活性、对杀虫剂的增效作用及作为植物生长调节剂[14-16］．与自由配体相比，一些合成的过渡金属配合物具有更好的抗菌活性[17］．金属配合物用于聚合物、染料[18-20.)行业。异黄酮与锰的配合物^{2 +}和倪^{2 +}显示出更强的抗肿瘤活性[21］．

过去，许多科学家试图找出化学结构和生理或生物特性之间的某种关联。众所周知，化合物的活性主要取决于特定化合物中存在的杂环部分，取代基的性质和取代基在这些化合物中的位置。文献综述表明含吡唑部分的化合物、含氟化合物具有良好的生物应用前景。

由于新事物的出现真菌病原菌1-(3,4二氟苯基-4-(2-羟基苯甲酰)- 1h -吡唑)，以拓宽其抗真菌作用[22与2,4-二氯-6-{(羟基亚氨基)[1-(4-甲基苯基)- 1h -吡唑-4-基]甲基酚合成新型过渡金属配合物具有重要意义。

材料与方法

所有化学品都是纯的(Sigma Aldrich, SRL, Fischer scientific等)，溶剂是分析级的，在使用前经过纯化。通常使用蒸馏水和酒精。用开放玻璃毛细管法记录了所合成配合物的熔点，并对熔点进行了校正。使用数字电导率仪(Elico cm . M)测量DMF中0.001 M溶液的配合物摩尔电导^－180)。元素分析数据记录在Thermo Scientific元素分析仪(FLASH 2000)上。在4000 cm范围内测量了配体和配合物的FTIR光谱^－1到350厘米^－1岛津FTIR分光光度计TGA光谱用岛津温度分析仪(TGA-50)记录。用岛津紫外-可见双束分光光度计记录电子吸收光谱。采用标准容积法测定金属离子的浓度[23］．用我们之前报道的方法合成了配体2,4-二氯-6-{(羟基亚氨基)[1-(4-甲基苯基)- 1h -吡唑-4-基]甲基苯酚[24］．

配合物的合成

金属硫酸盐(MnSO₄, FeSO₄, CoSO₄和你₄)溶液(0.001 mol)在蒸馏水中制备，用浓盐酸酸化。用热水浴加热酸性金属硫酸盐溶液。在干乙醇中制备0.002 mol的配体溶液。将配体溶液一滴一滴地缓慢加入硫酸金属溶液中，并不断搅拌。加入少量过量的配体溶液，以确保完全配位。所得的反应混合物经酒精氨处理后变为碱性。然后在沸水浴中消化，有色复合物析出。用吸力过滤着色产品，先用少量热蒸馏水清洗，然后用干乙醇去除多余的配体。然后在环境条件下干燥(图。1）.

结果与讨论

通过金属硫酸盐与配体在摩尔比1:2 (M:L)下的化学计量反应合成了席夫贱金属(II)配合物(I-IV)。用各种物理、分析和光谱技术对合成的配合物进行了表征。元素分析数据与公式一致，并支持配合物的ML2组成。形成的配合物有不同的颜色，这些颜色与表示形成配合物的配体的颜色不同。配合物的熔点高于200°C，与自由配体的熔点不同，且熔点高于自由配体，是络合作用的证据。合成的配合物不吸湿，不潮解，在室温下稳定。考察了配合物在不同极性和非极性溶剂中的溶解度。所有配合物均可溶于DMF、DMSO，不溶于水、丙酮、氯仿、乙醇和四氯化碳。分析数据和溶解度行为表明，所合成的配合物均为单体。在Ahmednagar学院化学系测量了合成配合物的溶液电导率。 A simple digital conductivity meter (Elico模型厘米^－180)的浸入式电池具有铂化铂电极，电池常数为0.88。仪器和电导率电池在室温下使用0.01 M KCl溶液校准。金属配合物溶解在DMF中，在室温下测量其0.001 M溶液的摩尔电导率。的低摩尔电导率值表明配合物是非电解质和共价性质[25］．摩尔电导值表示在表1．

表1。配体及其金属配合物的物理、分析和摩尔电导。

红外光谱

自由配体及其金属配合物的红外光谱中最重要的波段显示在表2并讨论了复杂地层中不同基团的频带频率分配问题。为了研究配体与金属的结合方式，比较了自由配体及其金属配合物的红外光谱。游离配体在3159 cm处呈现宽频带^－1可分配给氢键ν(O-H)在3264厘米处的拉伸频率和吸收^－1可分配给自由ν(O-H)拉伸频率。频率在3264厘米处^－1由于表面上有游离的羟基，这表明脱质子后酚基形成金属氧键。羟基拉伸频率在3159 cm范围内^－1也移动了24厘米^－1表明氮原子的配位和配体之间存在强的分子间氢键来稳定配合物。亚甲胺连锁引起的拉伸频率出现在1515 cm处^－1由于ν(C=N)和1247厘米^－1因为ν(N-O)存在于自由配体的光谱中。亚甲胺基团的拉伸频率向较低值的小位移也是氮原子与金属离子配位的有力证据。在971 cm处观测到ν(C-O)的吸收峰^－1在自由配体的光谱中，配合物的光谱显示出低色移。这有助于金属离子在去质子化后与酚-OH结合[26，27］．这种转变同样证实了氧在碳氧键中的作用。在560 cm范围内出现弱带，进一步证明了酚-OH基团与亚甲氮的配位^－1到536厘米^－1465厘米^－1到459厘米^－1分别分配给ν(M-O)和ν(M-N) [28，29］．这些谱带只在配合物的光谱中观察到，在自由配体中没有。自由配体和相应配合物的光谱如图所示图。2-6．

表2。自由配体及其配合物FTIR光谱中的显著峰。

热分析

金属配合物的热重分析是在Ahmednagar新艺术、商业和科学学院化学系的Shimadzu TGA-50温度分析仪上进行的。仪器使用CuSO进行校准₄h·5₂O.金属配合物在空气气氛中以每分钟10°C的恒定加热速率从30°C加热到900°C。或者，物质的重量损失被记录为时间的函数，温度以统一的速率增加。物质的重量损失被用来了解化学计量学，热稳定性，进化气体，水分子和分解产物的类型。自由配体及其过渡金属配合物的热重光谱如图所示图。7．根据热重数据，配合物(I-IV)表现出高稳定性，在200°C至280°C范围内熔化分解。在TGA热图(I-IV)的配合物没有显示任何显著的重量损失高达200°C，表明没有晶格或协调的水分子。温度进一步升高，配合物缓慢分解，形成空气稳定的金属氧化物作为最终产物在800°C至900°C。

电子光谱

电子能谱提供了有关配合物几何结构的最令人信服的证据。在过渡金属配合物中，可见区域的吸收相对较弱，主要与金属离子上的跃迁、电子从一个原子转移到另一个原子的电荷转移带和d→d跃迁有关。紫外区吸收带较强，与有机分子的π→π*和n→π*跃迁有关。在本研究中，由于π→π*和n→π*跃迁，金属配合物的电子吸收光谱在266 nm和335 nm区域出现了两个强波段。这些带被认为是有机分子，并且比自由配体的值低。与金属配合物的吸收光谱一样，在448 ~ 579 nm区域有弱带。这些都与强电荷转移带和配合物的方形平面几何特征有关[30.］．

¹H核磁共振光谱

¹H核磁共振所选化合物的光谱以DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，范围为0 δ ppm至16 δ ppm。但由于金属离子的存在，质子共振没有受到影响，出现了宽峰，表明金属配合物的形成。

XRD谱

一些选定的合成金属配合物的粉末x射线衍射是在旁遮普大学昌迪加尔的SAIF以固体形式获得的。采用cu - k - α -1辐射(λ=1.5406 Å)，在Goniometer粉末衍射仪PW 3050/60上扫描粉末XRD谱。粉末XRD谱在2 θ范围内(5.0084 ~ 89.9744)进行测量，步长为0.0170。利用金属配合物的x射线衍射(XRD)谱对配合物的形态进行标度，确定配合物的单位尺寸和空间基团。所有配合物的x射线衍射图均显示宽峰，这表明多晶性质[31］．虽然观察到配合物的多晶性质，但它们通常不溶于非极性溶剂。

结论

合成了配体2,4-二氯-6-{(羟基亚氨基)[1-(4-甲基苯基)- 1h -吡唑-4-基]甲基酚(LH)及其四个新的配合物(I-IV)。用光谱和元素分析对新合成的Mn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)配合物进行了表征。配合物的形成也被热分析方法证实。配合物的物理和光谱表征表明，肟族的酚氧和亚胺氮原子与金属离子配位。该配合物在DMF和DMSO中具有良好的溶解性，但不溶于水和其他有机溶剂。热分析数据表明，配合物在200℃以下具有较高的稳定性，200℃后分解缓慢，形成相应金属氧化物的稳定残基。电子吸收光谱显示配合物为方形平面几何。的低摩尔电导值表明配合物具有非电解性质。粉末x射线衍射图表明配合物具有多晶性质。

鸣谢

作者感谢SAIF，旁遮普大学，昌迪加尔提供光谱分析设施。

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