锌(II)配合物来源于N,N-供体

收到:2018年6月6日;接受:2018年7月10日;发表:2018年7月16日

引用:Annan NA, Butler IS, Yahia El-Lazeik, Mostafa SI。锌(II)配合物来源于N,N-供体。中国化工学报，2018;13(2):126。

摘要

报道了锌(II)配合物[Zn(ad)Cl(H2O)]和[Zn(Hab)2](ClO4)2 {Had =腺嘌呤，Hab = 2-(1h苯并咪唑-2-酰基- n3)苯胺- n}的合成和表征。配体通过两个n中心配位Zn(II)离子。Zn(II)原子以四面体结构配位，N9号脱质子后的N7环，NH2 (ad-)，氯和水分子，咪唑N和NH2分别来自两个Hab配体。

关键字

腺嘌呤，配合物，光谱，质量，锌

简介

苯并咪唑(由苯环与咪唑熔合而成的杂环芳香族化合物)[1]，都参与多种生物过程[2-5］．它们很有趣，因为有报道称，1,2,5位的取代对药理作用非常重要[6］．苯并咪唑支架被认为是开发具有广泛药理活性的治疗药物的有用结构基序。许多含有一种或多种咪唑的DNA小槽结合剂显示出有效的抗癌和抗寄生虫活性[7］．双苯并咪唑衍生物Zn(II) [7]、Co(II) [7]， Cu(II) [8]复合物已被报道。制备了Co (II)和Cu (II)的单体和聚合苯并咪唑与丙二酸混合配体配合物，并讨论了它们的结构[9］．[Cr]的x射线晶体结构₂(2 gb)₄(�-哦)₂(克罗₄）₄.5H₂O (2gb = 2-胍苯并咪唑)显示存在两个2gb基团和一个对称的(-OH)2桥[10］．

2-(2-氨基苯基)- 1h -苯并咪唑(Hab)可以通过其苯胺基团在咪唑氮的辅助下表现为双齿配体。在自由配体中，强氢键表示金属离子配位的自然位置[11］．[Ni(Hab)的x射线晶体结构也证实了这一特征。₂(H₂O)₂)(不_3.）₂[Ag (Hab₂)没有_3.,(锌藻种(Cl)₂]和[Zn(Hab)₂(H₂O)](没有_3.）₂［11-14］．

腺嘌呤是用于形成核酸的核苷酸的两个嘌呤碱基之一(另一个是鸟嘌呤)。在DNA中，腺嘌呤(A)通过两个h键与胸腺嘧啶(T)结合，以协助稳定核酸结构，而在RNA中，腺嘌呤(A)与尿嘧啶(U)结合。腺嘌呤早期由氨与氰化氢聚合制备[15］．腺嘌呤配合物与Mn(II)， Fe(II)， Co(II)， Ni(II)和Cu(II)离子已被报道[16，17］．此外，八面体配合物[M(CA)]₂(有)X₂{M(II) = Co, Ni, Cu, Zn, CA =咖啡因，Had =腺嘌呤，X = SCN}18］．[Cu(acac)的x射线结构₂(有)]。乙醇配合物呈方形锥体结构，乙酰丙酮位于赤道位置，腺嘌呤位于轴向位置，通过N₇原子(19］．

此外，还分离出具有第一行过渡元素的Had线性链状聚合物配合物[20.］．复合物的x射线晶体结构[(CH_3.Hg)₂(广告)]。CH_3.CH₂OH已经建立了[21］．混合Pt(II)腺嘌呤衍生物配合物，[Pt(L)₂(牛)]、[Pt(广告吗?)₂[Pt(2,4- diomel)] (ox =草酸，L = 2-氯- n6 -(苄基)-9-异丙烯衍生物)已被报道。₂(牛)]。2DMF proved slight distorted square?planar geometry, coordinates through the N₇腺嘌呤部分的原子[22］．

有趣的是，我们将注意力转向研究双功能N,N供体的反应(图1)， 2-(1hbenzimidazole -2- yljn3)苯胺- n (Hab)和腺嘌呤(Had)与生物相容性的Zn(II)离子熟悉人体的生物环境，可将毒性降到最低。

方法

所有试剂和溶剂均购自Alfa/Aesar，所有操作均在需氧条件下进行，使用材料和溶剂。DMSO-d6用于核磁共振参考经颅磁刺激测量。

测量

元素分析(C, H, N)在开罗大学化学系微量分析单元进行。用络合滴定法测定锌含量。红外光谱记录在Nicolet 6700 Diamond ATR光谱仪在4000- 200厘米^－1的范围内。核磁共振在dmsod的瓦里安汞200、300和500 MHz光谱仪上测量光谱₆以TMS为参考。质谱(ESI-MS)分别用LCQ Duo和双聚焦MS25RFA仪进行记录。使用惠普8453分光光度计在DMF中记录电子光谱。热分析测量在20?1000o C范围内的加热速度为20o C分钟^－1使用Ni和NiCo作为参考，在TA仪器上进行TGA模型Q500Analyzer TGA-50。在室温下YSI上进行摩尔电导率测量模型32电导桥。

配合物的制备

1.(锌(广告)Cl (H₂O)] . h₂O

腺嘌呤，Had (0.033 g, 0.25 mmol)在含KOH的MeOH (0.014 g, 0.25 mmol;5 mL)加入ZnCl2 (0.034 g, 0.25 mmol;5毫升)。反应混合物在回流下加热4h。将淡黄色的沉淀物过滤掉，用MeOH水洗，真空干燥。收益率:68%。元素肛门。: c, 61.8;H, 4.7;N, 15.7 (c₄₆H₄₂N₁₀O₂P₂锌);发现:C, 61.9;H, 4.7;N, 15.6%₅ClH₈N₅O₂锌)计算的。C, 22.14;H, 2.95;N, 25.83;Cl, 13.10;发现:C, 22.20;H, 3.01;N, 25.85;Cl, 13.15;锌、24.02%。 Conductivity data (10³M in DMF):M = 3.11欧姆^－1厘米²摩尔^－1．

2.(锌藻种()₂(克罗₄）₂.2H₂O

一种Zn(ClO)水溶液₄）₂(0.132 g, 0.5 mmol;5 mL)加入到Hba (0.105 g, 0.5 mmol)的乙醇中(15 mL)。搅拌反应混合物，回流加热3h。将黄色固体过滤掉，用水、乙醇洗涤并风干。收益率:72%。元素肛门。C:(₂₆C_l2H₂₆N₆O₁₀Zn) C, 43.42;Cl, 9.88;H, 3.62;N, 11.69;锌、9.12;发现:C, 43.40;Cl, 9.78;H, 3.54;N, 11.60;锌、9.03%。 Conductivity data (10³M in DMF):M = 189.06欧姆^－1厘米²摩尔^－1．

结果与讨论

配合物的元素分析与公式一致。DMF在室温下的摩尔电导率(?M)表明配合物(2)具有1:2的电解性质，而配合物(1)具有非电解性质[23，24］．

振动光谱

通过与配合物的红外光谱比较，很好地解释和证明了Had的螯合模式。法德西等人[25]，报道了在Had氘化过程中，C(8)-H质子转变为C(8)-D (D₂O) > 100°C，而C(2)-H不交换。此外，在室温和80℃时，N(9)-D和ND2被氘化，而H(2)?D和N(9)-D不交换[26］．这一特征可能是由于腺嘌呤H?D交换反应[27］．有3370和3294厘米的显示带^－1产生于…_作为(NH₂)和ν_年代(NH₂)，在3109 cm和1330 cm处为强带^－1被赋值给ν(N₉H)和d(N₉H)拉伸，分别[17，28］．在1665厘米处观察到的条带^－1是由于δ(NH₂)振动，而在1600、1503和1250厘米处^－1，都归属于亚甲亚胺ν(C₇= N₈),ν(C₆=N1)和ν(C₂=N3)拉伸，分别[29-31］．带子在867和800厘米^－1(NH₂)，而在1022厘米和1005厘米处^－1(NH₂) [17，32］．

在复合体(1)中，未观察到?(NH)和d(NH)拉伸，而ν_年代(NH₂),ν_作为(NH₂)， ?(c1 = n6)，₇= N₈(C₂= N_3.)延伸向较低的波数移动，表明ad-的单负双齿行为，通过NH配位Zn(II)离子₂和(N₇)氮中心，N9脱质子后，形成五元螯合环(表1) [32］．

表1。Zn(II)配合物的红外光谱数据。

赤潮的红外光谱在3379、3269和3056 cm处显示中等波段^－1由于ν_作为(NH₂),ν_年代(NH₂)和ν(NH)分别拉伸，[11］．中带在1620和1320厘米^－1在自由配体中分别是由于ν(C=N)和ν(C?N)的拉伸。在复数(2)中，ν_作为(NH₂),ν_年代(NH₂)和ν(C=N)在3342、31779和1589 cm处观测到拉伸^－1表明氨基和氮甲氮原子以中性的双齿配位方式参与(表1)，而ν(NH)拉伸则或多或少地保持在复合物中的相同位置;即，在协调中不起作用[33，34］．(2)的光谱在1096 cm处有两个波段^－1(强壮)和690厘米^－1(中)由于ν_3.(F2)和ν₄(F2)不协调ClO₄-，分别[33，34］．

核磁共振光谱

的¹H核磁共振在d为8.30,8.25和7.38 ppm时出现尖锐的单线态，这归因于H₂H₈和NH₂,分别。宽单线态d 13.00 ppm是由于氮₉- h质子。在配合物(1)中，N9-H质子信号缺失，表明Zn(II)与N的配位₇N9号脱质子后[35]，而NH₂信号明显上移(d 7.00 ppm)，表明ad-通过脱质子的N-7原子和氨基n原子以双齿方式络合。

的¹H核磁共振由于NH和NH的作用，Hab光谱在d 12.65和7.24 ppm处显示出尖锐的单线态₂,分别。在d 6.63-7.84 ppm范围内的一组双联体和三联体属于芳香族质子。在复合体(2)中，两个NH均有明显的下场偏移₂并观察到芳香质子信号，表明氨基和咪唑n原子在中性双齿行为中的配位(表2）.

表2。¹H核磁共振Zn(II)配合物的光谱数据。

电子光谱

记录了室温下DMSO中Had、Hab、bpy及其Zn(II)配合物的紫外-可见吸收光谱。自由配体的吸收光谱显示在270和333 nm附近，这是由于?????＊transitions of phenyl ring and H-bond induced changes of amine NH (intraligand CT), respectively [36，37］．配合物的光谱显示，在350- 370 nm范围可归因于MLCT (??* bpy或苯环的轨道)[36，37］．

质谱

配合物的质谱数据表明，分子离子峰基本一致，并证实了各自的分子式。观察到的碎片模式对应于分子的连续降解，配体逐步丢失。

光谱(1)在m/z 505.8处出现峰值(Calcd. 056.0，丰度12%，代表分子离子[Zn(ad)Cl])。^{2 +}．252.6和198.1处的峰对应于[Zn(ad)Cl]⁺(Calcd. 253.0)和[Zn(ad)]⁺(Calcd. 199.5)片段，分别为[38］．

配合物(2)呈现出与Hab分子逐次降解相对应的碎片化模式。在m/z 485.7 (Calcd. 483.5)和275.3 (Calcd. 274.5)处80%丰度的信号代表分子离子，[Zn(ab)2]⁺和[锌(ab)]⁺片段，分别[39，40］．

热的研究

应用热重(TG)技术研究了所报道的Zn(II)配合物的热稳定性和降解行为。所观察到的质量损失阶段是由消除含水合水，配水和/或氯₂，和O₂，然后进行配体单位的分解[34，36，39］．在130℃以下观察到的体重下降是由于脱水;随着颜色变深[33，34］．

ad-或Hab的分解是通过弱异键(N-C)的分解进行的[33，34，41］．

(1)， [Zn(ad)(H₂O) Cl . h₂O表示在30?125还是126 ?490和491 - 680°C，归因于结晶失水(Calcd. 6.6，发现6.3%)，配合H₂O， _ Cl₂和N₂物种(Calcd. 24.9, Found 25.5%)₅H₄N_3.碎片(Calcd. 39.1, Found 38.7%)，残留Zn(II)氮化物(Calcd. 27.6, Found 30.1%) [42］．

(2)， [Zn(ab)]的热图₂(克罗₄）₂.2H₂O，表示在35 ~ 118°C之间，第一步失重5.2%，对应于每分子配合物释放两分子结晶水，(Calcd. 5.0%) [42］．第二次分解(119 - 327°C)归因于Cl的损失₂和4 o₂(Calcd. 27.7，发现27.5%)，第三次分解发生在328 - 500°C之间，由消除两个C₆H₅N片段(Calcd. 25.3, Found 24.8%)。第四种减肥(501 ?650°C)，是由于损失了两个°C₆H₄(Calcd. 21.2，发现21.9%)，留下氮化Zn(II)残留14.7% [36］．

结论

制备了多齿N,N给体{腺嘌呤(Had)和2-(1h苯并咪唑-2-基- n3)苯胺-N (Hab)} Zn(II)配合物，并对其结构进行了理化测定。Had与Hab、Zn(II)离子络合为四配位四面体。

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